氦熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究

第23卷第6期強激光與粒束Vol 23, No 62011年6月HIGH POWER LASER AND PARTICLE BEAMSJun.,2011文章編號:1001-4322(2011)06-1649-04氦熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究何以廣1:2,王釗2,梁晶2,高爽2,田寶賢2,湯秀章2(1,清華大學(xué)工程物理系,北京100084;2.中國原子能科學(xué)研究院高功率準分子激光實(shí)驗室,北京102413)摘要:利用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理分子動(dòng)力學(xué),研究了氦在高壓下的熔化曲線(xiàn)、狀態(tài)方程和非金屬-金屬轉變。得到了氦在溫度小于4.5eV、密度0.3~5.0g/cm3范圍內的狀態(tài)方程,并把氮的熔化曲線(xiàn)的壓強范圍拓展到了50GPa氦的能隙寬度曲線(xiàn)表明,溫度大大降低了氦的金屬化密度。關(guān)鍵詞:狀態(tài)方程;分子動(dòng)力學(xué);非金屬-金屬轉變;熔化曲線(xiàn)中圖分類(lèi)號:O521文獻標志碼doi:10.3788/ HPLPB20112306.1649氮是宇宙中含量最豐富的元素之一,它和氫組成的混合物是構成宇宙中巨型氣體行星的主要物質(zhì)11。為了描述這些行星的結構和演化,需要了解氦的熔化曲線(xiàn)狀態(tài)方程等熱力學(xué)數據27。實(shí)驗上,利用靜態(tài)高壓技術(shù),可測量氦的熔化曲線(xiàn),但壓強范圍受到靜態(tài)高壓技術(shù)的限制。理論上,在低壓區可以采用經(jīng)驗勢函數和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)得到氦的熔化溫度。但在高壓區,經(jīng)驗勢函數不再適用。氦的狀態(tài)方程也得到了廣泛的研究。最近的沖擊波壓縮實(shí)驗表明,氦的單次沖擊波壓縮率可達到6.00。理論上,在低壓區可以用自由能最小原理得到氮的狀態(tài)方程1,但這種方法不適用高壓范圍。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)從第一性原理出發(fā),不需要任何經(jīng)驗參數,可以突破實(shí)驗上的壓強范圍,特別適合高壓物性的研究。因此本文用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)研究了氮在高壓下的熱力學(xué)性質(zhì)。1計算理論和方法1.1第一性原理分子動(dòng)力學(xué)在第一性原理分子動(dòng)力學(xué)中,電子作量子力學(xué)處理離子作經(jīng)典處理。因此核心的問(wèn)題是如何得到電子的波函數。在本文中,我們用密度泛函理論(DFT)得到了電子的波函數。密度泛函理論以 Hohenberg和Kohn的理論為基礎213),對于N個(gè)電子的體系,方程如下[-A-vi+Vu(r)]w, (r)=e,,(r)(1)[p(r)](r)Zierr-R,+Vxc Lp(r)]式中:V←m是有效勢能;v(r)是波函數;p(r)是電子密度;Vxc是交換相關(guān)勢;r,R均為粒子位置;e為電子電荷;z為原子序數。在本文中需要考慮溫度的影響,因此在第一性原理分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程中,我們采用了 Mermin有限溫度密度泛函理論141)。在計算中,利用了投影子綴加平面波膺勢(PAW)和廣義梯度近似交換相關(guān)勢(GGA)1·7,截斷能量Ecm為900eV。采用了108個(gè)原子的超胞近似,并用了周期性邊界條件。溫度用Nos恒溫器控制,let算法,時(shí)間步長(cháng)為0.4~2.0fs,密度越大,步長(cháng)越短。體系達到平衡后,體系繼續運行1000~200r電子溫度用電子能帶的 Fermi分布確定?？臻g積分用布里淵的T點(diǎn)采樣。在分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程中,利用了V1.2經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)在經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)中,氦原子間的相互作用勢能采用exp6有效勢函數φ(r)6exp[a(1-)]-a()6}3)由于→→0時(shí),exp6勢函數沒(méi)有物理意義,因此當r≤W時(shí),exp6勢函數用φ=Aexp(-Br)代替。其中,a=中國煤化工收稿日期:2010-0510;修訂日期:2011-0428CNMHG基金項目:國網(wǎng)家高技術(shù)發(fā)展計劃項日作者簡(jiǎn)介:何以廣(1984-),男,博土研究生,研究方向為高壓狀態(tài)方程;heyco6@mails,tsinghua,edu.cn1650強激光與粒子束第23卷13.1,e=10.8K,rn=0.29673nm,A=7796K,B=0.33467m-1,W=0.14mm。在經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中,每次模擬1000個(gè)原子,并采用微正則系綜(NVE)。在每次模擬中,運行50000步,時(shí)間步長(cháng)設為0.5fs。前25000步采用速度縮放穩定溫度,從30000步開(kāi)始熱力學(xué)平均。2計算結果及討論2.1氮的熔化曲線(xiàn)晶體熔化是一個(gè)復雜的轉變過(guò)程。氦在高溫高壓區的熔化溫度數據非常少,主要是因為靜態(tài)高壓技術(shù)不容易拓展到高壓區。在低壓區,采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和經(jīng)驗勢研究晶體的形態(tài),利用 moldy軟件模擬了1000個(gè)原子在等溫等壓(NPT)下的運動(dòng)。在高壓區,由于經(jīng)驗勢不再適用采用了第一性原理分子動(dòng)力A exp-6-MD學(xué)研究了氦的熔化溫度。利用vasp軟件,模擬了108…QMD個(gè)氦原子在2ps內的運動(dòng)。對同一個(gè)壓強,分別改變25溫度,分析徑向分布函數和分子擴散曲線(xiàn),得到氦的熔化曲線(xiàn),如圖1所示。Fig. 1 Melting curve of heli在低壓區,用exp-6勢函數計算得到的熔化溫度圖1氮的熔化曲線(xiàn)比實(shí)驗值低一些而用Aziz勢函數計算得到的結果。與實(shí)驗值1十分接近,這說(shuō)明熔化溫度對勢函數非常敏感。在高壓區,我們用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)得到的熔化溫度與實(shí)驗值在20GPa附近銜接得很好。在計算的范圍內,氦的熔化溫度隨壓強增大而增大。在50GPa時(shí),氦的熔化溫度Tm高達875K。值得注意的是,為了得到準確的熔化溫度,采取的判據和采用的原子數目非常重要。在第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計算中,我們僅僅計算了108個(gè)氮原子,這可能導致一定的誤差,為了得到更精確的結果需要采用更多的原子,但是這會(huì )導致計算量呈立方倍增加。 Delogu計算表明2,對鋁來(lái)說(shuō),增大原子數,熔化溫度有10%的變化。2.2氮的狀態(tài)方程由于經(jīng)驗勢函數來(lái)源于實(shí)驗值,因此在低壓區利用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和經(jīng)驗勢來(lái)計算氦的狀態(tài)方程是合適的。利用軟件 moldy,我們計算了氮在溫度T<0.86eV密度p<2.0g/cm2范圍內的狀態(tài)方程。在高壓區,我們利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計算了氦的狀態(tài)方程,利用軟件vasp,計算得到了氦在溫度T<4.5e、密度p<5.0g/cm2范圍內的狀態(tài)方程。圖2是氦在低壓區的 Hugoniot曲線(xiàn)、二次沖擊波曲線(xiàn)2和T=0.3eV的等溫曲線(xiàn)。 Hugoniot數據由Hugoniot方程得到E-E+0.5(p+p)(V-V)=0(4)可以看到,第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計算得到的 Hugonoit數據及二次沖擊波數據在實(shí)驗誤差的范圍內。圖2中三角形和菱形數據點(diǎn)是氦T=0.3eV下的等溫曲線(xiàn),三角形是第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計算結果,菱形數據點(diǎn)FVT Ta2.73eV1000QMD second shockQMD, T=0.54ev40H-CMDT=0.3evMDT-03evdensity /(g-cm)Fig 2 Single- and double-shock Hugoniots of liquid heliumsFig 3 Isothe中國煤化工T=2.73visotherms of helium at T=0. 3 ev圖3氦CNMHG等溫曲線(xiàn)圖2氯的 Hugoniot數據和二次沖擊波數據及T=0.3eV等溫曲線(xiàn)第6期何以廣等:氦熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究1651是經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)計算結果。在低壓區,二者十分接近,然而當壓強在20GPa以上時(shí),兩種方法計算的結果出現偏差。圖3比較了第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計算結果和化學(xué)模型FVT計算結果011.在低壓區,二者接近,在高壓區,二者出現較大的偏差。這可能是因為在高壓區,FVT模型中各種近似不再成立。對計算結果進(jìn)行了數值擬合得到了氮在溫度T<4.5eV密度0.3g/cm2