天然氣和煤聯(lián)合制備廉價(jià)合成氣新工藝及其熱力學(xué)分析

第19卷第4期計算機與應用化學(xué)Vol 19002年7月28日Computers and Applied Chemistry天然氣和煤聯(lián)合制備廉價(jià)合成氣新工藝及其熱力學(xué)分析李俊嶺,趙月紅,溫浩,許志宏(中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所,北京100080摘要:20世紀后期,天然氣勘探開(kāi)發(fā)技術(shù)進(jìn)步很快。發(fā)達園家中,天然氣已逐步成為一種占主導地位的清潔能源。目前我國許多天然氣化工企業(yè)面臨天然氣管網(wǎng)價(jià)格偏高、供應量不足和開(kāi)工率下降等問(wèn)題。新建的天然氣化工廠(chǎng),應考慮進(jìn)入WO后激烈的國際價(jià)格競爭。為解決上述問(wèn)題,本文提出一種天然氣和煤聯(lián)合潮備廉價(jià)合成氣的新工藝,主要特點(diǎn)為利用廉價(jià)的煤,替代轉化工藝中的燃料天然氣,從而減少天然氣的消耗量,降低合成氣的生產(chǎn)成本。為減少煤造氣設備投資(約占總投資的60%),核心設備可在退役高爐的基礎上進(jìn)行改造。這種新型合成氣制備工藝對天然氣價(jià)格有較強的彈性和適應性。關(guān)鍵詞:高爐;天然氣;媒;合成氣中圖分類(lèi)號:TE665.3文獻標識碼:A文章號:10014160(2002)04-381-384A New Preparation Process of Low-Cost Synthesis Gasfrom Natural Gas and Coal and Its Thermodynamic analysisLI Jun-ling, ZHAO Yue-hong, WEN Hao, XU Zhi-hong(Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080)Abstract: As a clean energy, natural gas has been widely used in many developed countrics, However, a chemical plant with natural gas as its feed may be often disturbed by the high- cost and insufficient supply of natural gas, which may lead to a decreaseof the operation period. To solve these problems, a new process for the preparation of low- cost symthesis gas from natunal gas andcoal is presented in this paper. Cheaper coal, which serves as a heating material and also a reactant, is fed into the fumace topartially substitute the expensive and largely consumed natural gas, In this way low-cost synthcsis gAs can be produced. To re-luce the investment cost of the gasification unit of coal (about 60% of the total investment), the preparation furace can be recon-structed on a small or medium blast fumace left unused in iron steel factories. This new process provides the flexibility to the pricefluctuation of natural gasKeywords: blast fumace: natural gas; coal; synthesis引言開(kāi)發(fā)和利用天然氣資源代表著(zhù)當代能源結構的發(fā)展方向,是可持續發(fā)展的保證。在我國能源消費結構中,天然氣和煤炭所占比重分別為1.8%和75%,與世界平均比重的232%和272%相距甚遠。我國煤炭資源豐富,價(jià)格相對低廉,加之長(cháng)期受到能源短缺的困擾,故煤炭作為我國主要的消費能源和工業(yè)原料是不可避免的。然而,煤炭在使用過(guò)程中造成的污染排放較天然氣高出許多倍,使我國的環(huán)境保護和可持續發(fā)展戰略面臨嚴峻的挑戰。近年來(lái),我國西部天然氣儲量呈大面積增長(cháng)趨勢,西氣東輸工程業(yè)已啟動(dòng),為我國天然氣化工的發(fā)展提供了良好的契機。但目前存在的主要問(wèn)題是管網(wǎng)天然氣價(jià)格偏高,化工企業(yè)難以承受。因此,迫切需要根據我國煤炭和天然氣的資源狀況,開(kāi)發(fā)低成本、對環(huán)境友好、具有全球競爭力的天然氣化工新技術(shù)。從煤、天然氣等非石油資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品的工藝一般分為合成氣制備、產(chǎn)品合成和產(chǎn)品精制3個(gè)部分。其中,合成氣制備約占總投資和生產(chǎn)成本的一半以上,因此開(kāi)發(fā)先進(jìn)的合成氣制備工藝具有重要意收稿日201019:20118作者簡(jiǎn)介:李俊嶺(192-),男,博土研究生中國煤化工CNMHG382計算機與應用化學(xué)國內外普遍采用以煤或天然氣為原料的單一原料合成氣生產(chǎn)工藝,在技術(shù)上已較為成熟,但因原料自身的特點(diǎn),尚存一些有待解決的問(wèn)題。以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣τ藝具有生產(chǎn)流程短、設備投資低、CO2排放量少的優(yōu)勢。但流程屮燃料天然氣約占天然氣總耗量的1/3,因我國天然氣價(jià)格偏高而導致生產(chǎn)成本高,使化工企業(yè)難以承受。此外,天然氣蒸氣轉化工藝生產(chǎn)的合成氣H2CO偏高,進(jìn)行下游產(chǎn)品合成前需采取措施調整H2/CO。以煤為原料生產(chǎn)合成氣工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是我國煤炭?jì)r(jià)格低廉,原料費用低。主要問(wèn)題是流程復雜、設備投資高、CO2排放量大。同時(shí),合成氣的H2/CO偏低,進(jìn)行下游產(chǎn)品合成前也需調整H2/CO。這些弊端將削弱我國煤炭?jì)r(jià)格低廉的優(yōu)勢。根據我國煤炭?jì)r(jià)格相對低廉、天然氣價(jià)格偏高的實(shí)際情況,本文提出天然氣和煤聯(lián)合制備合成氣的新工藝。與現有的單一原料的合成氣生產(chǎn)工藝相比,該工藝具有原料適應性廣、設備投資和生產(chǎn)成本較低CO2排放量較少等優(yōu)點(diǎn),可避免因原料變化而引起整個(gè)流程的更換,具有較高的操作彈性2天然氣和煤聯(lián)合制備合成氣新工藝及其物理化學(xué)過(guò)程1.塊煤加料口,2.低壓蒸氣出口,3.水冷夾套,干餾段氧氣、水蒸氣入口,5.合成氣出6.氣化區天然氣、氧氣和水蒸氣人口卻水人口,8.熔渣,9.液態(tài)排渣口10.火焰,11.塊煤,12.保濕材料及耐火襯里外殼,14.加料倉5. Outet of synthesis gas6. Inlet of natural gas, oxygen and steam in gasification zone9. Outlet of melting slag, 10. Flame, II. Dollop coal12. heat-preservation material and heat-resistant lining圖1合成氣制備爐結構示意圖13. Shell of the preparation fumace for synthesis gasig. I Structure of the preparation fmce for synthesis ga目前,以天然氣為原料制備合成氣的主流生產(chǎn)工藝是天然氣蒸氣轉化法。在此藝中,由于天然氣蒸氣轉化是強吸熱反應,故需燃燒大量天然氣以提供轉化需要的熱量,通常燃料天然氣約占天然氣總耗量的1/乃3以上。因此,若用相對廉價(jià)的煤替代燃料天然氣,減少單位產(chǎn)品的天然氣消耗量,將會(huì )顯著(zhù)降低合成氣的生產(chǎn)成本?；谏鲜鱿敕?本文提出一種用天然氣和煤聯(lián)合制備合成氣的新工藝2-3。該工藝的核心設備是…新型合成氣制備爐,其結構如圖1所示。合成氣制備爐自上而下可分為上部火焰區、煤炭氣化區和下部火焰區。上部火焰區設有氧氣和水蒸氣噴嘴,下部火焰區設有天然氣、水蒸氣和氧氣噴嘴。爐膛的中部設有合成氣出口,爐膛底部設有液態(tài)排渣印。塊煤自爐頂加入,在上部火焰區噴入水蒸氣和氧氣,控制火焰溫度不高于1573K(1300℃)。在上部火焰區,煤中的揮發(fā)分和焦油轉化為CO、H2等組分,并在位于上部火焰區下部的煤炭氣化區形成炙熱的焦炭床層。產(chǎn)生的高溫氣體向下通過(guò)焦碳床層。設置上部火焰區的目的是將煤中的揮發(fā)分、焦油等成分轉化成為有效組分H2和CO,防止焦油等雜質(zhì)混入出口氣體。這種在反應過(guò)程中消除污染的方法,可有效地避免因粗合成氣中夾帶焦油等雜質(zhì)而帶來(lái)的繁瑣的后續處理序,消除了污染,因而是一種清潔生產(chǎn)方在下部火焰區,天然氣、水蒸氣和氧氣發(fā)生強放熱中國煤化工CNMHG期李俊嶺等:天然氣和煤聯(lián)合制備廉價(jià)合成氣新工藝及其熱力學(xué)分析1202=C0+2H2通過(guò)加人水蒸氣,控制火焰溫度在1673-2073K(1400-1800℃)之間,以防止高溫下生成SO和C2。高溫氣體逆流向上通過(guò)煤炭氣化區中的焦碳床層,液態(tài)爐渣自爐膛底部的液態(tài)排渣口排出爐外。在合成氣制備爐中部的煤炭氣化區,來(lái)自上部火焰區和下部火焰區的高溫氣體,通過(guò)炙熱的焦炭床層,發(fā)生強吸熱的甲烷蒸氣轉化反應(3)及焦碳氣化反應(4)和(5)。CH4+H20=CO+ 3H2上部火,130°cCO,+C= 2C0H,0 +C= C0+H2液態(tài)學(xué)漁,1300tc這樣,一方面可將H2O和CQ2轉化為有效組分H2和CO,另一方面控制合成氣溫度,使之在1323K圖2合成氣制備爐內部溫度分布示意圖左右的溫度下排出爐外。圖2為合成氣制備爐Fig 2 Temperature distribution in the內各床層位置的溫度分布示意圖。為脫除煤中的雜質(zhì)硫,防止Sio高溫揮發(fā),可在爐頂塊煤進(jìn)料中摻入適量的塊狀石灰或石灰石,同時(shí)利用天然氣向爐內噴入石灰或石灰石粉。石灰石或石灰可起到降低爐渣熔點(diǎn)的作用,有利于液態(tài)渣的排出,同時(shí)將煤中的大部分硫轉化為Cas和CaSO4,隨液態(tài)渣排出,有效降低合成氣中的硫含量。石灰與灰分中的主要成分SiO2可形成穩定的硅酸鹽,防止SO的高溫揮發(fā),避免SO氣體冷卻析出后阻塞下游管道。在此工藝中,可通過(guò)回收高溫液態(tài)爐渣的顯熱、高溫合成氣的顯熱和下游產(chǎn)品合成的反應熱等廢熱來(lái)源產(chǎn)生所需蒸氣。不難看出,本文討論的用天然氣和煤聯(lián)合制備合成氣新工藝具有以下特點(diǎn)。(1)利用在我國價(jià)格相對低廉的煤炭,替代天然氣蒸氣轉化工藝中用量大且價(jià)格較高的燃料天然氣,從而降低合成氣的生產(chǎn)成本(2)煤中的揮發(fā)分、焦油等成分在合成氣制備反應中轉化為合成氣的有效組分H2和CO,使制備爐出口氣體中基本不含焦油等雜質(zhì),為一種清潔生產(chǎn)工藝;(3)根據下游產(chǎn)品對合成氣組成的要求,可通過(guò)調整操作參數,生產(chǎn)滿(mǎn)足組成要求的合成氣。此操作彈性亦體現為對進(jìn)料天然氣比例的適應性,故對天然氣價(jià)格變化有較強的適應能力,可避免因原料價(jià)格波動(dòng)而引起的虧損和流程更換;(4)為降低合成氣生產(chǎn)工藝的設備投資,合成氣制備爐可在退役高爐的基礎上進(jìn)行改造,從而盤(pán)活部分呆滯資產(chǎn)R33合成氣制備爐的熱力學(xué)模擬氣化區介成氣本文利用化工流程模擬軟件 ASPEN Plus對合成氣制備爐進(jìn)行熱力學(xué)模擬,模擬框圖如圖3所示。合成氣制備爐的模擬分為3個(gè)模塊:上部火焰區R1、下部火焰區下吹燕氣火焰區R2和煤炭氣化區出口R3。3個(gè)模塊均采用體系Gibs自圖3合成氣制備爐熱力學(xué)模擬計算框圖由能最小的原理進(jìn)行熱力學(xué)平衡計算。在熱力學(xué)模擬計算中,天然氣的代表組分取為CH4,假定煤的代表組分為CH和雜質(zhì)(灰分、硫、氮等),煤中CH的質(zhì)量百分比為70%。上部火焰區的溫度不宜高于灰熔點(diǎn)1573K(1300℃),下部火焰區的溫度宜控制在1673~2073K(1400~1800℃)之間,忽略熱損失。表1中的例1和例2分別代表了碳過(guò)量和水蒸氣過(guò)量?jì)煞N↓V凵中國煤化工條件下,合成CNMHG十算機與應用化學(xué)19卷氣制備爐出冂氣的熱力學(xué)狀況及生產(chǎn)1噸合成汽油的原料耗量褻1例1和例2的進(jìn)料情況Table 1 Material feed in Case 1 and Case 2壓力,MPa流量,Nm3/h3100kg/h天然氣(CH4天然氣(CH)氧氣573(300)0.85199在例1的進(jìn)料條件下,因碳過(guò)量,故在出口氣體中基本不含H20和CO2,H2/CO=1.19,可直接作為生產(chǎn)海綿鐵的還原氣。在例2進(jìn)料條件下,因水蒸氣過(guò)量,故可獲得H2/CO≈2的合成氣,從而省去下游的CO變換工序,直接用于甲醇或汽油的合成。同時(shí),表2的模擬結果表明,合成氣制備爐出口氣體的組成可隨進(jìn)料和操作條件靈活調節。根據中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的中試結果,1m3合成氣(H2CO=2)可制取汽油129.2g4。表2列出了例1和例2的進(jìn)料條件下,天然氣和煤聯(lián)合制備合成氣工藝與天然氣部分氧化法工藝生產(chǎn)1噸合成汽油的原料消耗對比。由表2可知,采用天然氣和煤聯(lián)合工藝可顯著(zhù)減少天然氣耗量,降低下游產(chǎn)品的生產(chǎn)成本,增強市場(chǎng)競爭力。裹2例1和2進(jìn)料條件下的熱力學(xué)平衡計算結果4結語(yǔ)results in Case 1 and Case 2本文提出的天然氣和煤聯(lián)合制備合成例1氣新工藝主要具有以下特點(diǎn)。合成氣氣體組成(體積%)H2(1)解決用天然氣制備合成氣生產(chǎn)成本偏高345的問(wèn)題。本工藝用相對廉價(jià)的煤替代用量大且價(jià)格較高的燃料用天然氣,減少合成37.3氣制備過(guò)程的天然氣消耗量,進(jìn)而降低合成氣的生產(chǎn)成本;0.2H2/C0(2)解決天然氣化工企業(yè)開(kāi)工率不足的問(wèn)題。本工藝對天然氣價(jià)格變化有較強的適沮度,K(℃)390111)133(1065應能力,通過(guò)調節天然氣和煤的相對用量壓力,MPa0.2可有效避免因天然氣供應不足而引起開(kāi)工l1137率下降的問(wèn)題;反應中過(guò)量的C(固體),kg/h(3)鋼鐵冶金企業(yè)也可釆用本工藝,以煤和天然氣耗量,Nm3/噸合成汽油焦爐煤氣為原料制備還原氣,生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)合煤耗量,kg/噸合成汽油金鋼的原料海綿鐵,優(yōu)化產(chǎn)品結構。氧氣耗量,Nm3/噸合成汽油2150注:由 AspenPlus模擬天然氣部分氧化法流程生產(chǎn)合成汽油參考文讞其天然氣耗量為3000Nm/噸合成汽油,氧氣耗量為2100Nm3/噸合成汽油。中逮,找國西部天然氣東輸的可行性.中國工程溫浩,李靜海,許志宏,等,以天然氣和煤為原料的合成氣制備方法及其制備爐,中國發(fā)明專(zhuān)利,申請號:01134806.2溫浩,李靜海,許志宏,等,以煤和天然氣為原料的合成爐中國寶川新專(zhuān)利.申請號:01270554,3楊南星.煤的氣化與應用,上海:華東理工大學(xué)出版社中國煤化工CNMHG