煤及煤矸石中砷的釋放

比工環(huán)保2014年第34卷第2期ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY煤及煤矸石中砷的釋放劉志斌，蘇華美(遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000)[摘要]研究了煤及煤矸石中砷的釋放特征。采用XRD技術(shù)對煤樣中的主要礦物成分進(jìn)行了分析。表征結果顯示，煤樣中的主要礦物組成為碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物，以及一定量的SiO2、TiO2、 硫化物礦物和硫酸鹽礦物。實(shí)驗結果表明:煤中砷的賦存形態(tài)主要以殘渣態(tài)和硫化物結合態(tài)為主;在煤燃燒過(guò)程中，當燃燒溫度為1 000 C時(shí)，1號礦 井的煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.385 lg,砷的釋放率為40.10%，2號礦井的煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.531 ug/g,砷的釋放率為56.04%;在煤矸石的淋溶過(guò)程中，在淋溶液體積為100 mL的條件下，當淋溶液pH為5時(shí)淋出液中的p(砷)為19.27 ug/L， 當淋溶液pH為7時(shí)淋出液中的p(砷)為7.78 ug/L。[關(guān)鍵詞]煤;煤矸石;釋放;砷;淋溶實(shí)驗;燃燒實(shí)驗[中圖分類(lèi)號] X502[文獻標志碼] A[文章編號] 1006 - 1878(2014)02 -0101 - 04Release of Arsenic from Coal and Coal GangueLiu Zhibin, Su Huamei(College of Envronmental Science and Engineering，Liaoning Technical University, Fuxin Liaoning 123000, China)Abstract: The release characteristics of arsenic in coal and coal gangue were studied. The mineralcomposition of the coal sample was analyzed by XRD. The results show that carbonate, silicate and someSiO2，TiO2， sulphide, sulfate are the main composition of the coal sample. The experimental results showthat: The occurrence modes of arsenic in coal are mainly residual state and sulfide state; In coal combustionprocess, when the combustion temperature is I 000 C，the arsenic content of the coal ash after combustionof coal sample from No.1 coal mine is 1.385 ugg，the release rate of arsenic is 40.10%，while that fromNo.2 coal mine is 1.531 μgg, the release rate of arsenic is 56.04%; In coal gangue leaching process,when the volume of the leaching liquor with pH 5 and pH 7 is 100 mL，the concentrations of arsenic in theleaching liquor are 19.27 ug/L and 7.78 ug/L respectively.Key words: coal; coal gangue; release; arsenic; leaching experiment; combustion experiment砷是一種蓄積性元素，可通過(guò)呼吸系統和消水和淺層地下水，對其造成污染51。因此，研究砷化系統進(jìn)入人體，經(jīng)血流分布于全身各個(gè)部位，元素從煤及煤矸石中的釋放方式、釋放機理及釋放從而引起慢性中毒，嚴重危害人類(lèi)健康1。由王特征對環(huán)境中砷的污染防治具有重要的理論意義與明仕等[2]、姜英等[D] 和陳萍等[4)研究發(fā)表的有關(guān)現實(shí)意義。煤中砷含量的統計分析可知，我國煤中砷的平均含本工作通過(guò)煤燃燒實(shí)驗和煤矸石淋溶實(shí)驗對量約為0~10 μg/g,其中華南、華北和東北聚煤區煤及煤矸石中砷的釋放特征進(jìn)行了研究。煤中砷的平均含量較高。砷元素從煤中釋放的途徑不同，其影響的對象和程度也不同。在煤燃燒過(guò)程[收稿日期] 2013-09-12; [修訂日期] 2013- 12-06。中，砷元素隨飛灰和微顆粒物進(jìn)入大氣，首先對大[作者簡(jiǎn)介]劉志斌(1954-) ，男，河北省清苑縣人，碩士,教授， 主要研究方中國煤化工露天開(kāi)采、邊氣環(huán)境造成影響;飛灰等的沉降、粉煤灰和煤矸石坡工程等。電話(huà)2163.com。 聯(lián)系的堆放則會(huì )對地表水及土壤造成影響。煤矸石在風(fēng)人:蘇華美，電話(huà)JYHCNMH Gt5 co化和降雨的作用下，會(huì )使重金屬轉移至土壤、地表[基金項目] 國家自然科學(xué)基金(煤炭聯(lián)合基金)項目(117466)。0化工環(huán)?！?02●ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2014年第34卷化，且風(fēng)化主要發(fā)生在顆粒物表面，故砷的淋溶強1實(shí)驗部分度不用很高”]，淋溶速率控制在20滴/min。該礦區1.1 材料和儀器降雨pH約為5.0- _5.68)，故選擇pH=5的HCI溶液模在陜西省神木縣境內的兩個(gè)自然礦井的采煤工擬雨水，并以pH=7的蒸餾水進(jìn)行對比實(shí)驗，考察作面上進(jìn)行取樣。在1號礦井分別取不同煤層的煤淋溶液pH對煤矸石中砷的淋溶釋放的影響。樣M1，M2, M3; 2號礦井分別取不同煤層的煤樣1.3 分析方法M6，M7, M8。1號礦井煤中砷的平均含量為2.387采用XRD技術(shù)對煤樣中的主要礦物成分進(jìn)行μg/g, 2號礦 井煤中砷的平均含量為3.353 ug/g。分析;采用逐級化學(xué)提取法分析煤樣中砷的賦存煤矸石試樣取自礦區排矸場(chǎng)新排放的未風(fēng)化形態(tài)[9]。按照GB / T 3058- -2008 《煤中砷的測定的煤矸石，砷的平均含量為16.142 μg/g。方法》C[10測定煤中砷的含量;按照GB7485- -1987D8Advance型X射線(xiàn)術(shù)射儀:德國B(niǎo)ruker《水質(zhì)總砷的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光公司。光度法>》1測定淋出液中砷的含量。1.2實(shí)驗方法按照式(1)計算煤燃燒實(shí)驗中砷的釋放率1.2.1煤燃燒實(shí)驗(F, %)。分別將取自1號礦井的煤樣M1, M2，M3按F=(1-w/w.)x 100%(1照m(M1) : m(M2) : m(M3)=1: 1: 1混合，將式中: w為灰渣中砷的含量，μg/g; wm 為初始煤樣取自2號礦井的煤樣M6，M7, M8按照m (M6) :中砷的含量， ug/g。m(M7) : m(M8)=1 : 1 : 1混合。取混合煤樣各1g,放人馬弗爐中，于- -定溫度下加熱燃燒1~2 h,，2結果與討論取出灰渣進(jìn)行分析。2.1煤中砷的礦物組成1.2.2煤矸石淋溶實(shí)驗煤樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn):煤樣中淋溶柱為高25 cm、內徑5 cm的有機玻璃管。的主要礦物組成為碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物，以及淋溶柱底部鋪- -層厚1 cm的細沙、- -層厚1 cm的粗一定量的SiO2、TiO2、 硫化物礦物和硫酸鹽礦物;砂，粗砂上加入100 g厚約5 cm的煤矸石，再在煤除上述結合態(tài)礦物外，煤中還存在- -些無(wú)機態(tài)的微矸石_上鋪- -層厚1 cm的粗砂。該礦區排研場(chǎng)未發(fā)生量元素，如K，C, Mg，Fe, Cu, Au等。 由圖1還煤矸石自燃現象[6),因此選擇在常溫下進(jìn)行淋溶實(shí)可見(jiàn)，取自1號礦井的煤樣M1，M2，M3中的碳酸驗。根據當地年均降雨量約為415 mm,確定淋溶鹽礦物含量較高，而取自2號礦井的煤樣M6，M7,總量為900mL。由于砷的釋放來(lái)源于硫化物的風(fēng)M8中的硫化物礦物含量較高。|MMM3CaCO,AL(H),(SiL...CaCOaCO,015202532520(°)20/(°)20()| M6|CuFeS,M8Tisip,HSiO: SnO; TiO,|CaCO, .Al(OH)2中國煤化工rio,|18202224262830323420(0)MYHCNMHG 60 70圖1煤樣的XRD譜圖.第2期劉志斌等.煤及煤矸石中砷的釋放●103●2.2煤中砷的賦存形態(tài) :中，煤中砷主要以殘渣態(tài)和硫化物結合態(tài)為主,說(shuō)煤中砷的賦存形態(tài)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn):煤中明煤中砷元素主要賦存于煤的無(wú)機組分中。砷是親砷賦存形態(tài)的分布規律為:殘渣態(tài)>硫化物結合態(tài)>硫元素，煤中砷的含量與煤的硫分具有相關(guān)性,煤有機物結合態(tài)>水溶態(tài)和可交換態(tài);在4種賦存形態(tài)的硫分越高，煤中砷的含量越高[2。表l煤中砷的賦存形態(tài)煤樣水溶態(tài)和可交換態(tài)硫化物結合態(tài)有機物結合態(tài)殘渣態(tài)含量/(ug*g")含量/(g.g")含量/(ug.g')含量/(g.g') .M10.0630.7070.5520.887M20.1240.7480.5790.963 .M30.0620.6940.5321.025M60.9610.5271.611M71.7801.004M80.9470.5011.3372.3煤中砷 的釋放特征淋溶液pH為5時(shí)淋出液中的p (砷)為19.27 ugL，當燃燒溫度對砷釋放率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可淋溶液pH為7時(shí)淋出液中的p (砷)為7.78 μg/L。由見(jiàn):隨燃燒溫度的升高，砷的釋放率逐漸增大;當此可見(jiàn)，在酸性條件下，煤矸石試樣中砷的淋出量燃燒溫度低于650 C時(shí)，1號礦井和2號礦井煤樣砷高于在中性條件下砷的淋出量。這是因為:隨淋溶的釋放率基本相同;當燃燒溫 度高于650 C時(shí)，2液pH的降低，煤矸石中可交換砷的數量增多，從號礦井砷的釋放率明顯高于1號礦井。由XRD表征而導致煤矸石中較多砷的淋出。因此，酸雨會(huì )增加結果可知，1號 礦井中煤樣的碳酸鈣含量高于2號礦煤矸石中砷對地下水的污染風(fēng)險。井，而煤中的鈣對砷的釋放具有抑制作用，在氧化鈣存在的條件下，砷的揮發(fā)性明顯降低，同時(shí)易產(chǎn)生砷酸鈣沉淀[3]。當燃燒溫度為1 000 C時(shí)，1號礦井中煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.385 μg/g,砷的釋放率為40.10%; 2號礦井中煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.531 μg/g,砷的釋放率為56.04%。要10st50100 200 300 400 500 600 700 800 90淋溶量/mL圖3淋溶液pH對淋 出液中p(砷)的影響整30-淋溶液pH:●5;■73結論450500550600650700750 800 850 900 950 1000a)煤樣中的主要礦物組成為碳酸鹽礦物、硅燃燒溫度/C酸鹽礦物，以及- -定量的SiO2、TiO2、 硫化物礦物圖2燃燒溫度對砷釋放率的影響和硫酸鹽礦物?；旌厦簶?●1號礦井; ■2號礦井b)煤中砷的賦存形態(tài)主要以殘渣態(tài)和硫化物2.4煤矸石 中砷的淋溶釋放結合態(tài)為主，說(shuō)明煤中砷元素主要賦存于煤的無(wú)機淋溶液pH對淋出液中p (砷)的影響見(jiàn)圖3。由組分中。圖3可見(jiàn):在淋溶液體積-一定的條件下，淋溶液pHc)在煤中國煤化工的升高，煤中為5時(shí)淋出液中的p (砷)高于淋溶液pH為7時(shí)淋出液砷的釋放率逐YHCNMHG000C時(shí)，1中的p (砷);在淋溶液體積為100 mL的條件下，當號礦井的煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.385 ug/g,化工環(huán)?！?04●ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2014年第34卷砷的釋放率為40.10%; 2號礦井的煤樣燃燒后灰渣刊，2006, 53(2): 58-61.中的砷含量為1.531 ug/g,砷的釋放率為56.04%。[7]孫曉虎， 易其臻，劉漢湖，等. 煤矸石中重金屬的淋d)在煤矸石的淋溶過(guò)程中，淋溶液的酸性越濾特征研究[J].江蘇環(huán)境科技, 2007, 20(5): 20-強，煤矸石中砷的淋出量越大。在淋溶液體積為25.100mL的條件下，當淋溶液pH為5時(shí)淋出液中[8]王琦， 張文靜，胡琳，等.陜西省酸雨時(shí)空分布特征的p (砷)為19.27 μg/L，當淋溶液pH為7時(shí)淋出液研究[C]/第28屆中國氣象學(xué)會(huì )年會(huì )論文集.廈門(mén):中國氣象學(xué)會(huì )，2011.中的p (砷)為7.78 ug/L。[9]郭欣. 煤燃燒過(guò)程中汞、砷、硒的排放與控制研究參考文獻[D].武漢:華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，2005.[1] 李功振，許愛(ài)芹.京杭大運河(徐州段)砷的形態(tài)的分[10]煤炭科學(xué)研究總 院煤炭分析實(shí)驗室，河北煤田地質(zhì)步特征研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2008, 31(1):研究所. 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