金屬元素對木屑快速熱解的影響

第25卷第12期農業(yè)工程學(xué)報Vol 25 No 122282009年12月Transactions of the CSae金屬元素對木屑快速熱解的影響牛艷青,王學(xué)斌,譚厚章,徐通模,恵世恩,趙欽新,周屈蘭(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗室,西安710049)摘要:采用傅立葉紅外光譜(FIR)分析,以木屑為研究對象,在管式爐中研究了ACa/Fe/K/Na/Zn金屬元素對生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中熱解速率以及CO和CH4析出規律的影響。FTIR分析表明:加入含金屬元素添加劑抑制了CO和CH的產(chǎn)量,添加劑對CO產(chǎn)量和CH4產(chǎn)量的抑制能力依次為Fe2O3>ZnO>NaC1>CaO>KC1>Al2O3;Al2OyFe2O2/ZnO作為添加劑可縮短CO和CH4的析出時(shí)間,其中Fe2O3作用最為顯著(zhù),其他添加劑對析出時(shí)間的影響相對較小。對熱解速率的統計分析表明:加入金屬元素降低了生物質(zhì)的快速熱解速率,熱解反應速率大小依次為:不加添加劑>Al2O3>Fe,O3>Zno>KCI>Cao>NaCl關(guān)鍵詞:生物質(zhì),熱解,一氧化碳,甲烷,木屑,金屬元素,傳立葉紅外光譜doi:10.3969/iss.1002-6819.2009.12.040中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A文章編號:1002-6819(2009)-120228-06牛艷青,王學(xué)斌,譚厚章,等.金屬元素對木屑怏速熱解的影響[J.農業(yè)工程學(xué)報,2009,25(12):228-233Niu Yanqing, Wang Xuebin, Tan Houzhang, et al. Effect of metal elements on sawdust fast-pyrolysisJ]. Transactions of theCSAE, 2009, 25(12): 228-233. (in Chinese with English abstract)0引言試驗原料與裝置生物質(zhì)燃料不僅氮硫含量低,而且可再生能實(shí)現二1.1試驗裝置氧化碳的零排放,因此對生物質(zhì)燃料的利用成為近年來(lái)試驗系統如圖1所示:9999%的高純氮氣(室溫)研究的熱點(diǎn)。目前世界各國對生物質(zhì)能的利用主要集中分為兩路進(jìn)入石英反應器中,使反應器內保持還原氣氛;在生物質(zhì)熱化學(xué)轉變的研究,而熱解則是生物質(zhì)在熱化木屑和添加物通過(guò)石英反應器正上方的給料口由一路氮學(xué)轉變中最基本和重要的過(guò)程。由于生物質(zhì)中灰份高,氣送入,沉降在反應器中部的孔板上進(jìn)行反應,物料混金屬元素含量豐富,其對生物質(zhì)大分子分解的影響很合均勻:熱解產(chǎn)物引岀后經(jīng)過(guò)二級過(guò)濾裝置以脫除煙氣大5,因此有必要對生物質(zhì)熱解過(guò)程中金屬元素的影響進(jìn)攜帶的固體和焦油等,進(jìn)入傅立葉紅外分析儀(FTR)行研究。已有學(xué)者對生物質(zhì)熱解過(guò)程中金屬元素的影響進(jìn)行在線(xiàn)分析。通過(guò)溫控儀控制反應器內溫度,反應結進(jìn)行了研究,但由于反應條件差異很大,得出的結論未束通入氧氣使反應器內殘余固體物質(zhì)燃燒后再將反應器盡一致: Pengmei lv和 Desmond研究表明白云石(主內的固體清空;并對每種工況均進(jìn)行重復性驗證試驗兩要組分為碳酸鎂與碳酸鈣)可以明顯降低生物質(zhì)熱解過(guò)次,誤差不超過(guò)5%。程中的CO和CH4產(chǎn)量:肖軍和楊昌炎等81的研究則分別指出NO和CaO可以促進(jìn)CO和CH4的生成,Ca和K1.管式爐對CO和CH4析出的影響不大,溫度對催化作用的影響孔很大;Dema12的研究則表明A和Na對生物質(zhì)熱解氣3.熱電偶析出量的影響在不同升溫速率下差別也很大。木屑熱解4.氮氣瓶5.溫控儀產(chǎn)物主要為CO、CH4、CO2、H2,且CO和CH4占絕對6.給料口優(yōu)勢。文獻[8,13-14]均表明溫度673K時(shí),生物質(zhì)已開(kāi)始7.石英反應器劇烈熱解,因此本文在管式爐上研究了溫度為673K時(shí)8.過(guò)濾裝置1不同金屬元素AlCa/Fe/KNa/Zn對木屑快速熱解的影響9.過(guò)濾裝置2用傅立葉紅外光譜(FTIR)分析熱解產(chǎn)物—CO和CH4,10.PC機并對添加劑對木屑熱解速率的影響進(jìn)行了統計分析11.FTR分析儀圖1試驗系統圖收稿日期:20090409修訂日期:200908Fig 1 Schematic description of test system基金項目:973國家基礎研究發(fā)展項目(No.2005CB221206);十一五科技撐計劃(No.2006BAK02B03)石英反應器內徑18mm,長(cháng)1000mm,由于物料少,作者簡(jiǎn)介:牛艷青(195-),男,山西長(cháng)治人。主要從事清潔燃燒技術(shù)研避免了物料在孔板上堆積;試驗前物料于105℃處于烘干究。西安西安交通大學(xué)熱能工程系,71049。Email:yqniuooI@yahoo.cn箱內,試驗期間放于干燥器中。電爐由SiC元件加熱第12期牛艷青等:金屬元素對木屑快速熱解的影響229石英管中部600mm處于恒溫區。鉑銠鉑熱電偶用于測量密度差,為盡量混合充分加入添加劑100mg。反應區溫度,該溫度由希曼頓FP93PID溫控儀控制,精表1木屑的工業(yè)分析和元素分析度為±2K,測點(diǎn)處石英管內外溫度相差小于5K。試驗 Table 1 Industrial analysis and elementary analysis on sawdust用FTIR為芬蘭 Temet Instruments helsinki公司生產(chǎn)的工業(yè)分析(質(zhì)量分數){%元素分析(質(zhì)量分數)%DX-400系列煙氣分析儀,該儀器可以實(shí)現對CO和CH水分Ma灰分Aa揮發(fā)份Va固定碳Ca氫H氧Oad氮Na硫Sad等氣體高精度的在線(xiàn)測量,測量精度為測量值的0.01%9.870.4276.774.7549839850.120.01本文選取673K作為研究金屬元素對木屑熱解影響的固定溫度。保護氣流量恒定為200mL/min1.2試驗原料2結果與分析試驗所用木屑來(lái)源于陜西省西安市某木材工廠(chǎng),該圖2選取了無(wú)添加劑以及NaC1作為添加劑時(shí)木屑快木屑的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1:由于金屬元素氧化物速熱解的兩譜圖,譜圖均取自熱解過(guò)程中CO和CH4具較碳酸鹽穩定,且不會(huì )產(chǎn)生附加CO,故本試驗中加入的有最大峰值的時(shí)刻。由圖可見(jiàn):加入金屬元素添加劑后金屬元素添加物分別為Fe2 O/ZnO/NaCl/ CaO/KCl/Al2O3,CO在2000~2200cm之間的特征峰值降低顯著(zhù):CH46種物質(zhì)的純度均為分析純。其中木屑和添加劑的粒徑在1300cm和3000cm1處的兩個(gè)特征峰也有明顯降均<148m,每次加入木屑20mg,考慮添加劑與木屑的低?？梢?jiàn),添加劑的加入抑制了木屑熱解氣體的析出。0.400.350.150.100.100.05A40003500300025002000150010004000350030002500200015001000峰值/ca.無(wú)添加劑bNaC1添加劑圖2木屑快速熱解的紅外光譜圖Fig 2 IR spectra of Fast pyroly2.1金屬元素對CO的影響式中:—反應時(shí)間,s;Q1截止到反應時(shí)間為r時(shí)圖3為加入添加劑后木屑快速熱解過(guò)程中CO的濃CO的產(chǎn)量,106;g反應結束時(shí)CO的總產(chǎn)量,10°。度變化以及CO相對產(chǎn)量的積分曲線(xiàn)與不加添加劑時(shí)的Q2定義為對比。Q(2)相對產(chǎn)量q為式中:C—CO濃度,10°;V—保護氣流量200mL/min1)MCO的分子量。0.8- AL-O-CO濃度06CaO-CO濃度無(wú)添加劑一CO濃度無(wú)加劑CO濃度06ALO3相對產(chǎn)量一CaO相對產(chǎn)量無(wú)添加劑相對產(chǎn)量無(wú)添加劑相對產(chǎn)量04-200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800時(shí)間/s時(shí)間/sa.A1O3添加劑b.CaO添加劑農業(yè)工程學(xué)報2009年14000.8口-Fe2O3CO濃度口一KCl-CO濃度無(wú)添加劑-(O濃度106-無(wú)添加劑一CO濃度一FeO3相對產(chǎn)量8600無(wú)添加劑相對產(chǎn)量無(wú)添加劑相對產(chǎn)量04200Popup200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800間/sc,FeO3添加劑d.KCl添加劑800一0.8l400無(wú)澤加剎C0濃度060-無(wú)潘加剎(0濃度06N相對和無(wú)添加剎相對產(chǎn)量04ZnO相對產(chǎn)量無(wú)添加劑相對產(chǎn)量040。-200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800時(shí)間/se.NaC1添加劑f.ZnO添加劑圖3金屬元素對CO析出的影響Fig 3 Effects of metal elements on the release of co由圖3及表2可見(jiàn):A1O/Fe2O/ZnO作為添加劑時(shí),CO開(kāi)始析出的時(shí)間提前; Cao/NaCl/KCl對CO的開(kāi)始無(wú)添加多多析出時(shí)間影響不大。而對于CO析出的結束時(shí)間,加入Fe2O3可顯著(zhù)縮短,NaCl/ZnO也有縮短,而其他添加劑K多影響不大。cb多表2金屬元素對CO析出時(shí)間的影響多多多Table 2 Effects of metal elements on co release time無(wú)添加劑105944103.7101533.3061429.596CO總產(chǎn)量/KCI121.6831672.61550.928圖4金屬元素對CO總產(chǎn)量的影響70.019I278.167l208.148Fig 4 Effects of metal elements on the total release of col153,4911153,491表3金屬元素對CH4析出時(shí)間的影響對比圖3中加入添加劑與不加添加劑CO濃度峰值的Table 3 Effects of metal elements on CHa release time影響,可見(jiàn)除Al2O3外的其他添加劑對峰值的影響均較大。式樣開(kāi)始時(shí)間結束時(shí)間時(shí)間間隔圖4為添加劑對CO總產(chǎn)量Quoa的影響,可見(jiàn)Fe2O3無(wú)添加劑對CO總產(chǎn)量的影響最大,A2O3的影響最小。Alo1641.0001641.0002.2金屬元素對CH4的影響1017.0001017.000添加劑對CH4析出的影響見(jiàn)圖5及表3,其中加入112.19l724.000Al2O3Fe2O3/ZnO時(shí)CH4的析出時(shí)間提前,而其他添加劑106.4211278,1671171746對CH4的析出時(shí)間影響不大,甚至延遲了CH4的析出ZnoI361.0001361.000第12期牛艷青等:金屬元素對木屑快速熱解的影響231ALAO3CH4濃度060-無(wú)添加劑一CH4濃度A相固對量0000000口- Cao-Ch濃0.60—無(wú)澤加劑一H濃度CaO相對產(chǎn)量無(wú)添加劑相對產(chǎn)量-200020040060080010001200140016001800-200020040060080010001200140016001800時(shí)間/sa,AlO3添加劑bCaO添加劑Me2O3-CH4濃度00000KCHCH濃度0-無(wú)添加劑CH濃度無(wú)添加剎一CH4濃度一FeO3相對產(chǎn)量無(wú)澤加剎相對產(chǎn)量|04一KC1相對產(chǎn)量·無(wú)添加劑相對產(chǎn)量200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800FeO3添加劑0.8NaCI-CH濃度-- Zno-CH濃度無(wú)澤加劑CH4濃度無(wú)添加利CH濃度NaC相對產(chǎn)量-ZnO相對產(chǎn)量無(wú)澤加劑相對產(chǎn)量一無(wú)添加劑相對產(chǎn)量200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800時(shí)間/s時(shí)間/se,NaC1添加劑f.ZnO添加劑圖5金屬元素對CH4析出的影響Fig5 Effects of metal elements on the release of ch添加劑對CH4總產(chǎn)量的影響如圖6所示:可見(jiàn)添加CO析出時(shí)間兩個(gè)物理量,定義熱解平均速率κ9劑對CH4總產(chǎn)量的影響和對CO總產(chǎn)量的影響一樣,產(chǎn)量由小到大均為:Fe2O3Al2O3>Fe2O3>ZnO>KC>CaO>理地反映添加劑對木屑熱解的影響,綜合CO總產(chǎn)量和NaCl農業(yè)工程學(xué)報2009年2008,87(8/9):1492-1502無(wú)添加劑D[4] Zheng Jilu, Yi Weiming, Wang Nana Bio-oil production fromcotton stalk[J]. Energy Conversion and Management, 2008[5] Jensen A, Dam Johansen K, Wojtowicz M A. TG--FTIRstudy of the influence of potassium chloride on wheat strawpyrolysis[J]. Energy Fuels, 1998, 12(5): 929-938[6] Pengmei Lv, Jie Chang, Tiejun Wang. A kinetic studybiomass fast catalytic pyrolysis[J]. Energy Fuels, 20040010.020.030040.05(18):1865-186[7] Desmond St A, G Radlein, Sarah L Mason. HydrocarbonsCH總產(chǎn)量/mgfrom the Catalytic Pyrolysis of Biomass[J]. Energy Fuels圖6金屬元素對CH4產(chǎn)量的影響1991,(5):760-763.Fig 6 Effects of metal elements on the total release of CH8]肖軍,沈來(lái)宏,鄭敏.基于 TG-FTIR的生物質(zhì)催化熱解試驗研究.燃料化學(xué)學(xué)報,2007,35(3):280-284無(wú)添加劑Xiao Jun, Shen Laihong, Zheng Min. TG-FTIR study oncatalytic pyrolysis of biomass[J] Journal of Fuel Chemistryand Technology, 2007, 35(3): 280-284.(in Chinese withEnglish abstract)9]楊昌炎,姚建中,呂雪松.生物質(zhì)中K*、Ca+對熱解的影響及機理研究[.太陽(yáng)能學(xué)報,2006,27(5):496-502Yang Changyan, Yao Jianzhong, Lu Xuesong, et al. Influenceof K and Ca" on the mechanism of biomass pyrolysis[JI0000050.0010000150.0020000250.0030Acta Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(5): 496-502.(inChinese with English abstract)熱解平均速率。/(mgs")1T0]陳鴻偉,王晉權,厐永梅,等,玉米秸稈催化熱解試驗研圖7金屬元素對木屑熱解速率的影響究[.可再生能源,2007,25(5):19-23Fig7 Effects of metal elements on the pyrolysisChen Hongwei, Wang Jinquan, Pang Yongmei, et alrate of sawdustExperimental study of catalytic pyrolysis of corn stalk[J]Renewable Energy Resources, 2007, 25(5): 19-23. (in3結論Chinese with English abstract)[11 Yang Changyan, Lu Xuesong, Lin Weigang. TG-FTIR study1)金屬元素添加劑對木屑快速熱解過(guò)程中CO和on corn straw pyrolysis-influence of minerals[J]. ChemicalCH4析出總量均有抑制作用,不同添加劑下產(chǎn)量由小到大Research In Chinese uniy為:Fe2O3Fe,O3>Zno>KCI> Cao> NaClWang Wei, Lan Yuxin, Li ming. Pyrolysis of pine sawdustTG-FTIR analysis[J] Journal of Agro-Environment Science參考文獻]2008, 27(1): 380-384. (in Chinese with English abstract)] Baratieri M, Baggio k. Fiori L. Biomass as an energy source:l4魯長(cháng)波,楊昌炎,林偉剛,等生物質(zhì)催化熱解的 TG-FTIRormance of the研究[J.太陽(yáng)能學(xué)報,2007,28(6):638-643.conversion process[]. Bioresource Technology, 2008, 99(15)Lu Changbo, Yang Changyan, Lin Weigang, et al. TG-FTIR7063-7073research of biomass catalytic pyrolysis[J]. Acta Energiae[2] Ross A B, Jones J M, Kubacki M L. Classification ofSolaris Sinica, 2007, 28(6): 638-643. (in Chinese withr[JEnglish abstract)logy,2008,99(14):6494-6504[15] Speitel L C. Fourier transform infrared analysis of[3] Zabaniotou A, loannidou O, Skoulou V. Rapeseed residuescombustion gases[R]. Hughes Technical Center's Full-textutilization for energy and 2nd generation biofuels]. FuelTechnical Reports Page, 2001: 13-15第12期牛艷青等:金屬元素對木屑快速熱解的影響233Effect of metal elements on sawdust fast-pyrolysisNiu Yanqing Wang Xuebin, Tan Houzhang, Xu Tongmo, Hui Shien, Zhao Qinxin, Zhou QulanState Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi an 710049, China)Abstract: Influence of metal elements such as Al/Ca/Fe/K/Na/Zn on the pyrolysis rate and production of CO and CH4was investigated using Fourier Transform Infrared Analyzer(FTIR) in the process of sawdust fast-pyrolysis in anentrained flow reactor. The results show that the addition of metal elements inhibits the production of CO/CH4, and theinhibiting ability order is Fe2O3>ZnO> NaCI> Cao>KCI> ALO3. The addition of Al2O3/ Fe2O3/ZnO shortens theescaping time of CO and CH4, especially for Fe2O3. The statistical analysis suggests that the addition of metal elementsgenerally decreases the reaction rate in the process of biomass fast-pyrolysis, and the reaction rate order is no-additionAl2O3>Fe203>ZnO>KCI> Cao> NaClKey words: biomass, pyrolysis, carbon monoxide, methane, sawdust, metal elements, Fourier transform infraredanalyzer(FTIR)