反應溫度對汽油烯烴在酸性催化劑上反應的影響

石PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷第10期反應溫度對汽油烯烴在酸性催化劑上反應的影響龔劍洪,楊軼男,許友好,張久順,龍軍(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京1003[摘要]以1一庚烯為模型化合物,在小型固定流化床上研究了反應溫度對汽油烯烴在酸性催化劑上反應的影響?？疾炝水a(chǎn)物烷烴和烯烴的選擇性隨反應溫度變化的關(guān)系。實(shí)驗結果表明低溫下烷烴的選擇性甚至高于烯烴。在定的反應溫度范圍內,提高反應溫度有利于一些氫轉移反應的進(jìn)行。通過(guò)對反應產(chǎn)物的烷烯比分析發(fā)現異丁烯的氫轉移能力明顯強于丙烯。結合烷烴的雙重反應機理對反應結果進(jìn)行了分析,并給出了1-庚烯在酸性催化劑上反應生成烷烴和烯烴的反應途徑。[關(guān)鍵詞]1-庚烯;汽油;烯烴;烷烴;裂化;氫轉移;酸性催化劑[文章編號]1000-8144(2005)10-0938-05[中圖分類(lèi)號]TQ0324[文獻標識碼]A長(cháng)期以來(lái),人們一直尋求各種技術(shù)使直餾汽油反應器,反應后用水蒸氣汽提,除去催化劑上的油或催化汽油滿(mǎn)足汽油法規或多產(chǎn)石油化工原材料氣。反應產(chǎn)物與汽提產(chǎn)物經(jīng)冷凝、冷卻后,分別收集(丙烯+丁烯)的要求。例如Upon和 Herbst2裂化氣和冷凝液體,進(jìn)行油水分離。液體產(chǎn)物中的等直接將汽油注入提升管底部Hand等將汽油汽油、柴油和重油用色譜法分析。裂化氣經(jīng)計量后,與待生劑接觸反應、Heny等“采用平行的提升管用色譜法分析其組成,計算密度,并算出裂化氣的反應器對汽油進(jìn)行改質(zhì)或多產(chǎn)低碳烯烴。在我國,收率。隨著(zhù)對成品汽油烯烴含量要求的日益嚴格,也出現實(shí)驗的主要操作條件:反應溫度300,400,450了各種降低催化汽油烯烴含量的技術(shù)5。陳祖庇℃,劑油質(zhì)量比6:1,質(zhì)量空速10h等6將分段進(jìn)料和汽油回煉結合在一起開(kāi)發(fā)了多1.2原料和催化劑產(chǎn)液化氣和柴油的MGD( Maximizing Gases and1-庚烯:日本東京化成工業(yè)株式會(huì )社生產(chǎn)。催Disel)工藝;許友好等采用新型提升管反應器開(kāi)化劑中國石化集團齊魯催化劑廠(chǎng)生產(chǎn),商品牌號為發(fā)了多產(chǎn)異構烷烴的催化裂化工藝;徐志成等開(kāi)MLC-500,該新鮮催化劑在使用前經(jīng)800℃、17h、發(fā)了商品牌號為GOR( Gasoline Olefins Reduction)100%水蒸氣老化處理。都是通過(guò)工藝條件或催化劑來(lái)改變汽油烯烴的反應是指該產(chǎn)物占所有產(chǎn)物的摩爾分數該平的降烯烴催化劑、Li等通過(guò)對Y型分子篩的表由于烯烴的雙鍵異構反應迅速,因此一般不將面改性降低催化汽油的烯烴含量。但總的說(shuō)來(lái),由原料1-庚烯的雙鍵異構體歸為產(chǎn)物21。實(shí)驗中于催化裂化反應主要是通過(guò)三配位的正碳離子(烯1-庚烯的轉化率定義為反應產(chǎn)物中除去1-庚烯烴在酸性催化劑上吸附)進(jìn)行的,故所有這些技術(shù)及其雙鍵異構體后其它產(chǎn)物的收率。產(chǎn)的選擇性歷程而實(shí)現的。實(shí)際上, den hollander等已經(jīng)發(fā)現直餾汽油在酸性催化劑上具有活性的主要組分是2結果和討論C,和C;烯烴。因此,研究汽油烯烴在酸性催化劑2.1產(chǎn)物中烯烴選擇性的分析上的反應顯得尤其重要。對于1-庚烯在酸性催化劑上的反應,其除了本工作以1-庚烯為汽油烯烴反應的模型化合通過(guò)異構化反應得到自身的異構體外,一方面會(huì )發(fā)物,探討了反應溫度對汽油烯烴在酸性催化劑上反生裂化反應生成低碳烯烴,另一方面會(huì )發(fā)生齊聚反應的影響。應生成更大分子的烯烴。1列中了不同后應沮度下1-庚烯反應生成實(shí)驗部分的煙中國煤化工11實(shí)驗裝置CNMHG實(shí)驗裝置為小型固定流化床催化裂化反應器[收稿日期]2005-04-13;[修改稿日期]2005-05-23。實(shí)驗流程參見(jiàn)文獻。[作者簡(jiǎn)介】美劍洪(1972-),男,江西省南昌市人,博士生,電話(huà)原料經(jīng)計量后與霧化水蒸氣混合,預熱后進(jìn)入00-8236877,電郵gnh@mp- sInopec.om第10期龔劍洪等.反應溫度對汽油烯烴在酸性催化劑上反應的影響表1不同反應溫度下1-庚烯反應生成的烯烴選擇性總之,對于1-庚烯在酸性催化劑作用下生成Table 1 Selectivity of alkenes in 1-heptene reaction烯烴的反應,無(wú)論是高溫還是低溫,主要以裂化反應at different temperatures生成低碳烯烴為主,其次為自身異構反應,而通過(guò)齊Selectivity, %o300℃400℃450℃聚反應得到更大分子的烯烴則很少。25.0054.3157.852.2產(chǎn)物中烷烴選擇性的分析iso- Heptene對于烯烴在酸性催化劑上的反應,產(chǎn)物中的烷C alkenes,L.22烴主要是由氫轉移反應而生成。圖2給出了1-庚Total alkenes.%Reaction conditions: m( catalyst): m(oil )=6: 1, weight hourly烯在酸性催化劑上反應生成的不同碳數烷烴選擇性space velocity 10 h隨反應溫度的變化情況。由表1可以看出,當反應溫度為300℃時(shí),1庚烯裂化成低碳烯烴的選擇性為25.00%;通過(guò)異構化反應生成自身骨架異構體的選擇性為14.79%通過(guò)齊聚反應得到較大分子烯烴的選擇性為2.20%。隨著(zhù)反應溫度的升高,裂化成低碳烯烴的比例明顯增加,異構化反應的比例也逐漸增加,但通過(guò)齊聚反應得到大分子烯烴的比例則逐漸降低。450℃時(shí),裂化成低碳烯烴的選擇性則顯著(zhù)增加,為5785%;異構化反應的選擇性為22.06%,齊聚反應得到的大分子烯烴的選擇性為1.04%。圖2不同碳數烷烴選擇性隨反應溫度的變化由表1可見(jiàn),無(wú)論是低溫還是較高溫度,產(chǎn)物中Fig 2 Change of alkane selectivities with different carbon大分子烯烴的比例都很少。這并不一定意味著(zhù)齊聚chain length with rea反應發(fā)生的比例很小,因為在反應過(guò)程中通過(guò)齊聚Reaction conditions: m( catalyst): m(oil)=6: I反應得到的大的三配位正碳離子,在脫附生成對應weight hourly space velocity 10 h-I的烯烴之前可能發(fā)生了β斷裂反應和其它反應,C7 alkanes; C, alkanes; 4 C alkanes;. Total alkanes因此產(chǎn)物中很難見(jiàn)到大分子烯烴。從圖2可看出,1-庚烯反應時(shí)生成的烷烴主要1-庚烯在酸性催化劑上反應,產(chǎn)物氣體和汽油是C;及C烷烴,而C烷烴較少,即烷烴主要是中烯烴選擇性隨反應溫度的變化見(jiàn)圖1。由圖1可通過(guò)裂化和異構化反應生成的烯烴再進(jìn)行氫轉移反見(jiàn),反應溫度升高,氣體中烯烴的選擇性急劇增加,應而得到,而通過(guò)聚合反應產(chǎn)生的烯烴再進(jìn)行氫轉汽油中烯烴選擇性增加緩慢,其主要原因是高溫下移反應得到的烷烴較少。汽油中的一部分烯烴進(jìn)一步裂化成氣體烯烴從圖2還可以看出,總烷烴的選擇性隨反應溫度的升高而降低,這一點(diǎn)和氫轉移反應的特點(diǎn)相吻合,因為烷烴主要由氫轉移反應得到,而反應溫度升高不利于氫轉移反應。隨著(zhù)反應溫度的升高,C烷烴的選擇性下降,這也符合氫轉移反應的特點(diǎn)。400但C烷烴的選擇性隨著(zhù)反應溫度的升高先增加后降低,在400℃時(shí)出現最大值。為解釋這一現象,需從催化裂化的反應機理進(jìn)行詳細分析。經(jīng)典的催化裂化機理認為,催化裂化反應是通過(guò)鏈載體——三配位正中國煤化工經(jīng)形成,可以發(fā)生圖1氣體和汽油中烯烴選擇性隨反應溫度的變化氫轉科CNMHGFig. I Variation of alkenes selectivity in gas and當反應溫度從300℃升至400℃時(shí),B斷裂反asoline with reaction temperature應速率明顯增加,從而導致C烯烴的選擇性增加,Reaction conditions: m( catalyst): m(oil)=6: 1weight hourly space velocity 10h"同時(shí)生成大量的小正碳離子。小正碳離子進(jìn)一步發(fā)萬(wàn)方數鏞 enes in gas; Alkenes in gasoline生β斷裂反應的可能性很小,而通過(guò)脫附生成烯烴石油化工940PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷或通過(guò)氫轉移反應生成烷烴具有競爭性,也就是高加強了質(zhì)子裂化反應。因此,當反應溫度從400說(shuō),正碳離子的壽命將限制雙分子氫轉移反應的程℃升至450℃時(shí),在氫轉移反應減弱和質(zhì)子裂化反度。因此,盡管反應溫度升高從熱力學(xué)上不利于氫應增強的同時(shí)作用下,最終導致氣體中的烷烴選擇轉移反應但如果β斷裂反應產(chǎn)生的正碳離子濃度性變化不大。無(wú)論是低溫還是高溫1一庚烯反應得大于脫附消耗的正碳離子濃度,則催化劑表面C到的柴油餾分中的烷烴都很低,450℃時(shí)得到的柴正碳離子的濃度增加,從而加快雙分子氫轉移反應油餾分中幾乎不含烷烴。的速率,致使C烷烴的選擇性增加。這表明,反應對于汽油餾分中的烷烴,由于正/異構烷烴對辛溫度在300~400℃內,升高反應溫度有利于C;正烷值的貢獻不同,因此有必要對其進(jìn)行分析。正/異碳離子氫轉移反應的進(jìn)行,導致C烷烴選擇性的構烷烴的選擇性隨反應溫度的變化見(jiàn)表2。由表2增加可見(jiàn),1-庚烯通過(guò)氫轉移反應主要生成異構烷烴但當反應溫度繼續升高時(shí),一方面熱力學(xué)上不異構烷烴選擇性隨反應溫度的升高而降低;正構烷利于氫轉移反應的進(jìn)行;另一方面相對β斷裂反烴選擇性隨反應溫度的變化不明顯。應,脫附反應的速率提高的更快故導致催化劑表面表2正/異構烷烴選擇性隨反應溫度的變化正碳離子的濃度下降,從而導致雙分子氫轉移反應Table 2 Change of selectivities of n-alkanes and的速率相對減慢,C烷烴的選擇性下降。iso-alkanes with reaction temperature300400對比表1和圖2的總烷烴和總烯烴選擇性可以Selectivity of n-alkanes05發(fā)現,低溫下,烷烴的選擇性甚至高于烯烴。隨著(zhù)反 Selectivity of iso- alkanes36.95235042217應溫度的升高,裂化反應的比例增大,總烯烴的選擇Reaction conditions m( catalyst ): m(oil)=6: 1, weight hourly性增加,總烷烴的選擇性減小。space velocity 10 h按餾程劃分產(chǎn)物,各餾分中烷烴選擇性隨反應2.3產(chǎn)物中烷烯比的分析溫度的變化見(jiàn)圖3。長(cháng)期以來(lái)的研究認為,催化裂化反應的最終產(chǎn)物為丙烯。但近年來(lái),隨著(zhù)對烷烴裂化反應研究的深入,發(fā)現丙烯可以作為反應的中間體進(jìn)行一系列的二次反應,如以丙烷制取芳烴、丙烯在酸性催化劑上發(fā)生氫轉移反應生成焦炭等產(chǎn)物?？疾鞖滢D移反應的能力多以產(chǎn)物中異丁烯的氫轉移能力(異丁烷與異丁烯的摩爾比,簡(jiǎn)稱(chēng)C4的烷烯比)作為一個(gè)指標,因此有必要將丙烯和異丁烯的氫轉移能力進(jìn)行對比分析。烯烴通過(guò)氫轉移反應生成對應的烷烴,而根據經(jīng)典的正碳離子反應機理,對照丙烯和異圖3產(chǎn)物餾分中烷烴選擇性隨反應溫度的變化丁烯的分子結構發(fā)現,丙烯和異丁烯都不具有裂化Fig 3 Change of selectivities of alkanes in product能力,因此可將二者對應的烷烯比作為考察它們氫with reaction temperature轉移反應的能力。Reaction conditions: m( catalyst): m(oil)=6: I表3給出了在不同反應溫度下產(chǎn)物中異丁烯、weight hourly space velocity 10 h丙烯的氫轉移反應能力。由表3可見(jiàn),無(wú)論是低溫Alkanes in gas; Alkanes in gasoline; A Alkanes in diesel還是高溫,C4的烷烯比明顯大于C3的烷烯比,即表由圖3可以看出,低溫下,1-庚烯反應主要是明異丁烯的氫轉移能力明顯強于丙烯。在400℃生成汽油餾分中的烷烴,而氣體和柴油餾分中的烷時(shí),異丁烯的氫轉移能力是丙烯的13.83倍,與文烴相對較少。隨著(zhù)反應溫度的升高,汽油餾分中的獻中國煤化工升高反應溫度不利烷烴選擇性逐漸降低,而氣體中的烷烴選擇性則先于纟CNMH力應隨反應溫度的升增加后基本保持不變。盡管前面已經(jīng)提到,對于高而降低,異旳氫轉移昵力符合此規律。但CC烷烴的選擇性隨反應溫度的升高出現先增加后的烷烯比不但沒(méi)有隨反應溫度的升高而降低,反而降低的趨勢,但對于氣體中的烷烴,還有一部分是來(lái)隨反應溫度的升高而增加。這主要是由于對1-庚自質(zhì)毅艦反應(后面將進(jìn)一步討論),反應溫度升烯反應,內烷除了由氫轉移反應得到之外,還有很大第10期龔劍洪等.反應溫度對汽油烯烴在酸性催化劑上反應的影響一部分是通過(guò)反應過(guò)程中生成的烷烴再重新在B酸位上生成五配位正碳離子,然后通過(guò)質(zhì)子化裂化3結論反應得到。而反應溫度的升高能導致質(zhì)子裂化(1)1-庚烯在酸性催化劑上反應的主要產(chǎn)物反應加快,故導致丙烷的濃度明顯增加,因此C3的是烯烴和烷烴。低溫下,烷烴的選擇性高于烯烴;但烷烯比隨反應溫度的升高而增加。隨反應溫度的升高,烯烴的選擇性增加,烷烴選擇性表3不同反應溫度下異丁烯丙烯的氫轉移反應能力降低,最終烯烴選擇性高于烷烴選擇性。Table 3 Ability of hydrogen transfer reactions of iso-butene and(2)反應產(chǎn)物烯烴主要是裂化生成的低碳烯propylene at different reaction temperatures烴;其次是自身異構體;而由齊聚反應得到的更大分450子烯烴則很少。反應溫度升高,主要生成氣體烯烴n(iso-Butanc): n( iso-Butene) 0. 4630 0. 294 5 0. 201 4n( Propane): n( Propylene)0.00970.0230.0392汽油中的烯烴略有增加Ratio of R(C)to R(C3)47.73(3)烷烴主要是通過(guò)氫轉移反應得到C7及CR(C4)=n(io- butane):n(卹m-bue);R(C3)=n( propane):的異構烷烴。按產(chǎn)品劃分,則主要是得到汽油烷烴n( propylene)柴油烷烴很少。反應溫度升高,汽油烷烴減少,氣體Reaction conditions: m( catalyst ): m(oil )=6: 1, weight hour烷烴先明顯增加,隨后變化不大。space velocity 10 h(4)在300~400℃內,升高反應溫度有利于氫2.4烷烴和烯烴的生成途徑轉移反應的進(jìn)行,導致C烷烴的選擇性增加根據1-庚烯在酸性催化劑上反應的主要產(chǎn)物(5)異丁烯的氫轉移能力明顯強于丙烯。丙烷烷烴、烯烴的選擇性分析,可以得到其相應的生成途等氣體烷烴有一部分來(lái)自質(zhì)子裂化反應。徑。圖4給出了產(chǎn)物烷烴和烯烴的生成途徑庚烯在酸性催化劑上吸附生成C,的三配位正碳離參考文獻子(正、異構的混合物),它可以脫附生成對應的正1 Upson LL FCC Process with High Temperature Cracking Zone. US異庚烯,也可以發(fā)生β斷裂生成C7烯烴(圖4中未Pat Appl, US 6113776 2000繪出)和相應的C三配位正碳離子,同時(shí)還可以發(fā)2 rbst, J Owen H, Shipper P Multiple Feed Point Catalytic Cracking生氫轉移生成C烷烴和發(fā)生齊聚反應生成C正Apparatus Using Elutriable Catalyst Mixture. US Pat Appl, US碳離子。C正碳離子會(huì )發(fā)生同C,正碳離子基本3HmM, Owen H. Cracking with Spent Catalyst. US Pat Appl,Us相同的反應,故圖4中沒(méi)有再繪出。對于C烷烴5372704.1994會(huì )繼續發(fā)生質(zhì)子裂化反應生成H2、C1~C3烷烴和4 Henry B E, Watcher W, Swan G,eta. Fluid Cat Cracking with Hig相應的C,三配位正碳離子。C7三配位正碳離子Olefins Production. US Pat Appl, US 0189973 Al 2002則主要發(fā)生競爭的氫轉移反應或脫附反應,生成相5許友好張久順,龍軍等多產(chǎn)異構烷烴的催化裂化工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)與工業(yè)應用.中國工程科學(xué),2003,5(5):55-58應的烷烴和烯烴。對于C烷烴,只有C4~C6會(huì )發(fā)6陳祖庇,張久順,鐘樂(lè )鬃等,MGD工藝技術(shù)的特點(diǎn)石油煉制與化生質(zhì)子裂化反應(圖4中沒(méi)有繪出),但不會(huì )生成C3工,2002,33(3):21-25烷烴。7許友好,張久順,龍軍.生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MP石油煉制與化工,2001,32(8):1-5C7 alkenes8徐志成,許明德,田輝平等催化裂化催化劑GOR的氫轉移活性與降低汽油烯烴含量性能的研究.石油煉制與化工,2002,33C7 alkanesH-transfer二1 Oligormeration I+1):C7 carbenium9 Liu Conghua, Gao Xionghou, Zhang Zhongdong, et al. SurfaceModification of Zeolite Y and Mechanism for Reducing NaphthaOlefin Formation in Catalytic Cracking Reaction. Appl Catal, AC7 carbonium I2004,264:225-228C7 carbenium LH-C7 alkH中國煤化工keM, Ine-g with Equilibrated FCCCNMH Go,23,85-102H2, Ci-C11龔劍洪陸善祥,崔建重油催化裂化反應動(dòng)力學(xué)分子模型的研究石油煉制與化工,200,31(8):53圖4產(chǎn)物烯烴和烷烴的生成途徑12 Abbot J, Wojciechowski B w. The Mechanism of CatalyticFig. 4 Formation route of alkenes and alkanes in products.Cracking of n- Alenes on ZSM-5 Zeolite. Can J Chem Eng,石油化工942PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷985,63:462~469of the Cracking of Small Alkane Molecules on HY Zeolites. J13 Buchanan JS. Gasoline Selective ZSM-5 FCC Additives: ModelCatal,1992,136:446~462Reactions of Cs-Clo Olefins over Steamed 55: 1 and 45017許友好,龔劍洪張久順等.多產(chǎn)異構烷烴的催化裂化工藝兩個(gè)反ZSM-5. Appl Catal,A,1998,171:57-64應區概念實(shí)驗研究.石油學(xué)報(石油加工),2004,20(4):1-514 williams B A Ji W, Miller J, et al. Evidence of Different Reaction 18 Lukyanov D B. Reactivity of Propene, n-Butene, and Isobutene inMechanisms During the Cracking of n-Hexane on H-USYthe Hydrogen Transfer Steps of n-Hexane CrackZeolite, Appl catal, A, 2000, 203: 179of Different Structure. J Catal, 1994, 147: 494-49915 Brait A, Koopmans A, Weinstabl H, et al. Hexadecane Conversion 19 Haag w O, Dessau R M. Duality of Mechanism for Acidin the Evaluation of Commercial Fluid Catalytic CrackingCatalyzed Cracking. In: Basel V C, eds. Proceedings of the 8 hCatalysts Ind Eng Chem Res, 1998, 37(3): 873-881International Congress on Catalysis Vol. 2. Frankfurt am Main:16 Shertukde P V, Marcelin G, Sill G A, et al. Study of the MechanismDechema,1984.305-316Effect of Temperature on Gasoline Olefin Cracking Reactions over Acid Catalystgong Jianhong, Yang Yinan, Xu Youhao, Zhang Jiushun, Long JunResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)[ Abstract] Effect of temperature on gasoline olefins cracking reaction over acid catalysts in fixed fluidized bedFFB )reactor was studied and 1-heptene was used as model compound. Change of mole selectivities of alkanesand olefins in products with reaction temperature was investigated. Selectivities of alkanes were higher than that ofolefins at lower temperature. Some hydrogen transfer reactions were favored by raising temperature in specificrange of temperature. By analyzing ratio of alkanes to olefins in products, it showed that ability of iso-butene inhydrogen transfer reaction was obviously higher than that of propylene. Reaction routes, through whichheptene reacted to form alkanes and olefins on acid catalysts, were described by analyzing duality of alkanesreaction mechanism and result of cracking reactionsKeywords 1-heptene gasoline olefin; alkane; cracking; hydrogen transfer; acid catalyst(編輯李明輝)技術(shù)動(dòng)態(tài)聚丙烯接枝乙烯醇結晶性能的研究結果表明,VOH接枝鏈可以有效地促進(jìn)PP異相成核。同因聚丙烯(PP)屬非極性材料,具有較低的表面能和較時(shí)由于ⅴOH引入支鏈,降低了分子鏈的規模性,限制了PP低的內聚能,為此,對PP進(jìn)行接枝改性,合成極性化和官能排入晶格的速率,致使半結晶時(shí)間和結晶速率常數降低化的PP,已成為近些年來(lái)PP改性的熱點(diǎn)。用馬來(lái)酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)及其酯類(lèi)等接用CO2生產(chǎn)降解塑料的中試裝置枝PP,可有效地引入極性基團。而醋酸乙烯酯(VAc)與丙河南天冠集團的50ta全降解塑料中試裝置建成,各項烯酸酯類(lèi)比較,其毒性、刺激性和成本較低;作為接枝單體,指標全部合格。天冠集團建有300ka燃料乙醇生產(chǎn)裝置在P主鏈中引入酯基,可改善P的印染性、吸濕性及與極在裝置生產(chǎn)達標后每年可產(chǎn)生200ktCO2性聚合物的相容性。田.過(guò)一副產(chǎn)品天冠集團利用中山大學(xué)北京化工大學(xué)教育部可控化學(xué)反應科學(xué)與技術(shù)基礎重研制中國煤化工化物反應生產(chǎn)全降解點(diǎn)實(shí)驗室和材料科學(xué)與工程學(xué)院研究了PP-g-VA和塑料CNMHG肥可在半年內降解,不兩種不同醇解率的PP-g-VOH的非等溫結晶行為。研究會(huì )產(chǎn)生白色污染。