增產(chǎn)丙烯的技術(shù)及其進(jìn)展

煉油技術(shù)與2004年4月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第34卷第4期綜述增產(chǎn)丙烯的技術(shù)及其進(jìn)展趙金立中國石化集團公司工程建設管理部(北京市10009)摘要:介紹了國內外增產(chǎn)丙烯的烴類(lèi)蒸汽裂解、烯烴轉化、丙烷脫氫、催化裂化、催化裂解等工藝以及催化劑助劑技術(shù)的進(jìn)展,建議對多元化的增產(chǎn)丙烯技術(shù)加大開(kāi)發(fā)力度。關(guān)鍵詞:丙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展水平丙烯是重要的有機化工原料。隨著(zhù)聚丙烯等用下,以重質(zhì)烴為原料生產(chǎn)乙烯、兼產(chǎn)丙烯的工藝丙烯衍生物需求的迅速增長(cháng),社會(huì )對丙烯的需求技術(shù)。中試和工業(yè)試驗結果表明,在典型的條件逐年增加下,以大慶常壓渣油為原料,乙烯單程產(chǎn)率達22%在丙烯需求增長(cháng)的同時(shí),生產(chǎn)丙烯的技術(shù)也23%,丙烯單程產(chǎn)率達15%~16%。向多樣化方向發(fā)展。目前世界上有6%的丙烯來(lái)1.3DC2和CPp3工藝自烴類(lèi)蒸汽裂解制乙烯裝置,32%來(lái)自煉油廠(chǎng)流由中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)化催化裂化(FCC)裝置,少量由丙烷脫氫和其它的研究院(RP)開(kāi)發(fā)的深度催化裂化(DCC)工藝,是烯烴轉化和裂化反應得到。本文介紹幾種主要的常規FCC與烴類(lèi)蒸汽裂解工藝的組合。DC裝置增產(chǎn)丙烯技術(shù)的新進(jìn)展。在538~582℃,10%-30%蒸汽條件下操作,根據所用催化劑的不同分為最大量生產(chǎn)丙烯的DCC1增產(chǎn)丙烯的烴類(lèi)裂解技術(shù)I型和最大量生產(chǎn)異構烯烴的DC-Ⅱ型兩種模1.1烴類(lèi)蒸汽裂解工藝式。DCCI型采用CRP1催化劑,DCCⅡ型采用在烴類(lèi)蒸汽裂解制乙烯過(guò)程中,不同原料和CS1和C1催化劑操作條件下的丙烯收率不盡相同。以石腦油、粗目前,國內外已有5套DCC工業(yè)裝置投入生柴油為原料生產(chǎn)乙烯時(shí),丙烯:乙烯為(0.4-0.6)產(chǎn)。泰國石化公司0.5MaDC1型裝置以加1,以乙烷為原料時(shí),丙烯:乙烯為(0.04-0.0):氫處理的阿拉伯輕質(zhì)原油的減壓粗柴油(VcO)為1。為適應石腦油裂解生產(chǎn)較多丙烯的需求,日本原料操作溫度559℃時(shí),丙烯產(chǎn)率達17.4%,汽油國家材料和化學(xué)研究院與四家石化公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)產(chǎn)率為31.9%。了一種增產(chǎn)丙烯、降低能耗的石腦油蒸汽裂解工催化熱裂解工藝(CPP)是RIPP開(kāi)發(fā)的制取乙藝。該工藝采用以分子篩為載體的鑭催化劑,固烯和丙烯的技術(shù),以重質(zhì)油為原料,采用新型的催定床操作,在溫度650℃、壓力0.1-0.2MPa操作化熱裂解專(zhuān)用催化劑來(lái)生產(chǎn)乙烯和丙烯。該工藝條件下,產(chǎn)品中丙烯:乙烯可達0.7:1,乙烯加丙烯以大慶常壓渣油為原料,在576℃溫度下,乙烯和產(chǎn)率從常規烴類(lèi)蒸汽裂解制乙烯的50%提高到丙烯收率分別達97%和24.6%61%。該工藝的裝置費用與常規烴類(lèi)蒸汽裂解制乙烯裝置相當,因在較低溫度下操作,能耗減少約2增產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)2.1工藝技術(shù)20%。1.2HCC工藝和催化劑技術(shù)近年來(lái),國內外在催化裂化家族技術(shù)的基礎由中國石化集團洛陽(yáng)石油化工工程公司收稿中國煤化工作者(LPEC)開(kāi)發(fā)的重油接觸裂解制乙烯工藝(HCC)是CNMHG事石油化工設計和公司工程建設管理部從促進(jìn)自由基反應機理出發(fā),在專(zhuān)用催化劑的作副主任煉油技術(shù)與工程年第34卷上開(kāi)發(fā)了多種增產(chǎn)/副產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù)。2.1.3 NEXCC工藝62.1.1 PetroFCC工藝14NEXCC工藝是芬蘭 Neste Oy公司開(kāi)發(fā)的增產(chǎn)該工藝以Ruat技術(shù)為基礎來(lái)提高裂解深度氣體烯烴的FCC工藝。它將兩臺循環(huán)流化床反應以增產(chǎn)丙烯,采用兩臺反應器和共用一個(gè)再生器器同軸套裝起來(lái),里面的一臺作為催化裂化反應的工藝流程,在典型的條件下丙烯產(chǎn)率達20%~器,外面的一臺作為催化裂化再生器,并采用多人25%,乙烯產(chǎn)率6%~9%,C產(chǎn)率15%~20%?？谛L(fēng)分離器取代常規FCC裝置上的旋風(fēng)分離該工藝通過(guò)補加特定的擇形添加劑如ZSM5使汽器。 NEXCC工藝裝置的大小僅為常規FCC裝置油裂解為丙烯和丁烯,表1為 PetroFCC與常規的三分之一,因此建設投資可節省40%~50%。FCC工藝產(chǎn)品產(chǎn)率對比。表3為 NEXCC工藝與常規FCC工藝的對比。表1 PetroFAC工藝產(chǎn)品產(chǎn)率%表3NEXC工藝與常規FCC工藝對比常規FCC項目常規FCNEXCC反應溫度/℃560-640反應時(shí)間/s劑油比22.0產(chǎn)品分布,%丁烯14.0丙烷2.0丁烷丙烯51628.0正丁烯4.0異丁烯14.0油油炭計47.0柴油+重油28.05.52.1.2 Maxofin工藝2.1.4HSFC工藝[7KBR公司和 ExxonMobil公司推出的 Maxofin由日本石油協(xié)作中心(JCCP)和沙特阿拉伯王FCC工藝將ZSM5含量高的添加劑與改進(jìn)的FCC國石油礦業(yè)大學(xué)( KFUPM)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的高苛刻度技術(shù)相結合,采用雙提升管反應器,重油和汽油提FC工藝(HsFC,其特點(diǎn)是采用下流式反應器升管反應溫度分別為538℃和593℃,劑油比分別高反應溫度、短接觸時(shí)間和大劑油比進(jìn)行操作,并為89和25,丙烯總產(chǎn)率可達到1837%,汽油產(chǎn)采用含ZSM510%的HUsY超穩定催化劑。表4率1881%,丁烯產(chǎn)率12.92%。表2為不同生產(chǎn)為 HS-FCC工藝以加氫處理的阿拉伯輕質(zhì)原油的VCO為原料,在反應溫度600℃、劑油比為40的條方案下的 Maxofin技術(shù)增產(chǎn)丙烯的效果件下與常規FCC工藝的產(chǎn)品分布對比數據。由表表2不同生產(chǎn)方案下的 Maxofin增產(chǎn)丙烯效果4可見(jiàn),HFCC工藝的低碳烯烴產(chǎn)品選擇性和汽生產(chǎn)方案燃料油質(zhì)燃料油油產(chǎn)品的質(zhì)量都顯著(zhù)優(yōu)于常規FCC工藝。反應器形式雙提升管單提升管單提升管表4 HS-FCC工藝與常規FCC工藝的產(chǎn)品分布對比原料油VGO/LCN催化劑REUSY + ZSM-5 REUSY +ZSM-5 REUSY常規FCIS-FCC反應溫度/℃反應溫度/℃劑油比8.9/258.9轉化率,%75.0產(chǎn)品分布,%產(chǎn)品分布,%0.910.12烯硫化氫0.030.019.315.9甲烷+乙烷6,62.072.084.300.91丙烷3.903.22汽油49.537.88.86.6正丁烷2.l6重油4.03.3異丁烷g(汽油中烯烴),%輕柴油中國煤化工澄清油5.262CNMHG廾友時(shí)MUU工藝采用雙提升管工第4期趙金立增產(chǎn)丙烯的技術(shù)及其進(jìn)展藝流程,重油原料和汽油分別在不同的工藝條件點(diǎn)左右。LPEC工程研究院開(kāi)發(fā)的增產(chǎn)丙烯助劑下進(jìn)行催化裂化和改質(zhì),不僅可大幅度提高汽油LP在占催化劑藏量5%~8%時(shí),可使催化裂化的改質(zhì)的效率(烯烴和硫含量下降,辛烷值增加),也丙烯產(chǎn)率提高1~2.5個(gè)百分點(diǎn),液化石油氣中的可避免對重油提升管反應器的操作帶來(lái)任何不利丙烯含量顯著(zhù)提高。影響,還能大幅提高丙烯產(chǎn)率。2.2催化劑和助劑技術(shù)3其它增產(chǎn)丙烯的技術(shù)國內外煉油催化劑的研究和生產(chǎn)商長(cháng)期致力3.1烯烴轉化技術(shù)于采用擇形分子篩ZSM5改善FCC催化劑的性能表6列出了上述幾項烯烴轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)的研究,提高FCC裝置的丙烯產(chǎn)率。目前,Gmce的特點(diǎn)和增產(chǎn)丙烯的效果。Davison公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功具有增產(chǎn)丙烯功能的3.2丙烷脫氫技術(shù)FC催化劑Ape,表5為不同原料的產(chǎn)品分布。與蒸汽裂解工藝相比,丙烷脫氫工藝丙烯收數據表明該催化劑具有良好的重油裂化、抗金屬率高,其總收率可達74%-86%,而投資費用比蒸污染能力和優(yōu)異的丙烯選擇性。 Akzo nobel公司汽裂解低33%。表7列出了幾項目前已開(kāi)發(fā)的國也開(kāi)發(fā)了增產(chǎn)丙烯的助劑K100,K000和Zm,外丙烷脫氫工藝的主要特點(diǎn)。同類(lèi)型產(chǎn)品還有 Engelhard公司開(kāi)發(fā) Maxol和In丙烷脫氫反應受熱力學(xué)平衡控制,單程轉化tergat公司開(kāi)發(fā)的增產(chǎn)丙烯助劑 Pentasil率一般為34%~40%,高溫下副反應增加,丙烯選表5采用 Apex-PsC150催化劑時(shí)擇性降低,催化劑也較易失活。目前正開(kāi)發(fā)丙烷不同原料的產(chǎn)品分布氧化脫氫和采用膜反應進(jìn)行丙烷脫氫的技術(shù)。頁(yè)目重質(zhì)原料輕質(zhì)原料33甲醇制丙烯技術(shù)反應溫度/℃甲醇生產(chǎn)輕烯烴已成為一個(gè)新的開(kāi)發(fā)亮點(diǎn)產(chǎn)品分布,%比較成熟的甲醇制丙烯技術(shù)主要有UOP公司開(kāi)發(fā)12.616.5的MIO工藝和Iui公司開(kāi)發(fā)的MP工藝。柴油+重油UOP公司開(kāi)發(fā)的MTO工藝采用流化床反應器和再生器,丙烯產(chǎn)率可達45%,乙烯為34%,丁我國RP開(kāi)發(fā)的增產(chǎn)FC裝置液化石油氣烯為13%。Iug公司的MP工藝采用固定床反中丙烯的助劑MPO31,在中國石油化工股份有限應器和分子篩催化劑,該催化劑具有丙烯選擇性公司洛陽(yáng)分公司FCC裝置上使用,液化石油氣的高、焦炭和丙烷產(chǎn)率低的特點(diǎn),反應溫度為380產(chǎn)率提高了04個(gè)百分點(diǎn)丙烯產(chǎn)率提高0.6個(gè)百480℃,反應壓力0.13-0.16MPa分點(diǎn)。中國石油化工股份有限公司長(cháng)嶺分公司研中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)了由二究院開(kāi)發(fā)的增產(chǎn)丙烯助劑在液化石油氣產(chǎn)率相當甲醚制烯烴的SDTo技術(shù),乙烯和丙烯的產(chǎn)率可達的情況下,液化石油氣中丙烯含量提高3個(gè)百分90%以上。表6烯烴轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)名稱(chēng)專(zhuān)利商原料反應器形式催化劑主要工藝條件增產(chǎn)丙烯效果烴轉化技術(shù)ABB Lummus/乙烯、丁烯2固定床WOy-M030-450℃烯選擇性92%烯烴轉化技術(shù)(Meta-4)Axer/IFP乙烯、丁烯-2移動(dòng)床Re/A2O3丙烯選擇性98%圣汽油為原料時(shí)丙烯烯烴相互轉化ExxonMobilC,輕汽油流化床△SM5100300PaC為原料時(shí)丙烯產(chǎn)率5%-35.7%烯烴裂化技術(shù)UOP/Atec4~C烯烴固定床分子篩輕烴裂解技術(shù)中國煤化工Arco/ KBR~C輕烴提升管寫(xiě)烯產(chǎn)率40%CNMHG烯烴裂解技術(shù)Lurgi/LindeC4~C6烯烴固定床ZSM5丙烯產(chǎn)率60%4煉油技術(shù)與工程2004年第34卷表7丙烷脫氫工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)技術(shù)。專(zhuān)利商(3)加大增產(chǎn)丙烯的FCC工藝以及催化劑Lamm BASF gett助劑技術(shù)的開(kāi)發(fā)力度。我國是重油FCC大國,通工藝名稱(chēng) Oleflex Catofin PDH FBD StarFCC工藝增產(chǎn)丙烯將成為煉油行業(yè)新的效益催化劑P.Sn增長(cháng)點(diǎn)。隨著(zhù)市場(chǎng)對丙烯及其衍生物需求量不斷增長(cháng),增產(chǎn)丙烯的技術(shù)也不斷取得新進(jìn)展。建議反應壓力我國加大在增產(chǎn)丙烯的原料、工藝、催化劑、助劑技術(shù)方面的開(kāi)發(fā)力度,使生產(chǎn)丙烯技術(shù)向多元化分壓控制氫循環(huán)負壓方向發(fā)展。供熱方式加熱爐/燒加如熱爐如燒建料加熱爐生方式連續周期性周期性流化床周期性參考文獻沙顆遜崔中強,王明黨煉油設計,200,31(1):16-182錢(qián)伯章.石油與天然氣化工,1998,27(2):92~954建議3張執剛,謝朝鋼施至誠等.石油煉制與化工,2001,32(5):21(1)重視烴類(lèi)蒸汽裂解增產(chǎn)丙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)。在蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯過(guò)程中,丙烯產(chǎn)率約占乙烯Hairston D. Chem Eng. 1999, 106(5): 30-36產(chǎn)率50%左右,因此應重視該工藝在增產(chǎn)丙烯中5 NPRA AM-9818的重要性。據預測,到2010年,我國乙烯生產(chǎn)能Juha J, Jyrki H. Preprints( Division of Petroleum Chemistry ofACS),199,44(4):460~462力將達12M/a,若丙烯收率提高1%,就意味著(zhù)每7 Mohammad A, Abul-Hamayel, Preprints( Division of Petroleum年多副產(chǎn)0.4Mt左右的丙烯。Chemistry of Acs),2001,46(4):371~373(2)重視天然氣、丙烷脫氫、催化裂解等丙烯湯海濤,王龍延,王國良等煉油技術(shù)與工程,200,3(3):15生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)。我國天然氣的化工利用,主要還限于化肥的生產(chǎn)。隨著(zhù)天然氣儲量和生產(chǎn)能力9王基銘,哀晴菜石油化工技術(shù)進(jìn)展,北京:中國石化出版社,的日益增加,開(kāi)發(fā)天然氣化工利用的新途徑將是(編輯楊金鵬今后的努力方向,其方向之一就是開(kāi)發(fā)增產(chǎn)丙烯TECHNICAL DEVELOPMENT FOR INCREASINGPROPENE PRODUCTIONZhao jinliEngineering and Construction Administration Dept. of SINOPEC( Beying 100029)Abstract Technical developments for increasing propene production both at home and abroad such as hydrocarbon steam cracking, olefin conversion, propane dehydrogenation, FCC, DCC as well as the catalyst and assistantare expounded. It is suggested that a multitudinous technology development for increasing propene production shallbe streKeywords propene, manufacture, state of the中國煤化工CNMHG