煤制烯烴混合碳四的利用探討

第3期(總第154期)煤化工No. 3(Total No. 154)2011年6月Coal Chemical IndustryJun, 2011煤制烯烴混合碳四的利用探討姜濤蘭秀菊(中國神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司,內蒙古包頭014010)摘要煤制烯烴的重要副產(chǎn)品是混合碳四。通過(guò)對煤基混合碳四中主要成分丁烯-1和丁烯-2的用途討論,綜述了利用其生產(chǎn)石油樹(shù)脂、乙烯、丙烯、丁烯-1、已烯-1、甲乙酮、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等不同反應途徑的工藝流程、反應原理及工業(yè)化進(jìn)程。得出其最有前途的利用方向是生產(chǎn)丁烯-1、己烯-1、聚丁烯-1、2-丙基庚醇。關(guān)鍵詞甲醇制烯烴煤基混合碳四丁烯-1丁烯-2利用章編號:1005-9598(2011)03-000505中圖分類(lèi)號:TQ221.213文獻標識碼:A神華包頭煤制烯烴項目是世界首套大型煤制烯聚,可獲得高品級的產(chǎn)品。此產(chǎn)品可以改性合成橡膠烴工業(yè)化示范項目,該項目于2010年5月28日開(kāi)始在壓敏膠黏劑、熱熔型黏接劑、印刷油墨等行業(yè)有廣投料試車(chē),8月21日打通全流程并生產(chǎn)出合格的聚泛應用。乙烯和聚丙烯產(chǎn)品,投料試車(chē)一次成功。隨著(zhù)項目的23生產(chǎn)乙烯、丙烯投產(chǎn)試車(chē)成功,煤制烯烴的重要副產(chǎn)品——煤基混合煤基混合碳四中的烯烴是生產(chǎn)乙烯和丙烯的優(yōu)碳四需進(jìn)一步加工利用。質(zhì)原料,如果加以利用,可有效提高煤制烯烴項目的經(jīng)濟效益。目前,國內外都開(kāi)發(fā)了混合碳四制乙烯和1煤基混合碳四的組成丙烯技術(shù),如 Atofine公司和UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的0CP工藝、 Lurgi公司的 Propylur技術(shù)、中石油上海以煤為原料的甲醇制取低碳烯烴(DMT0)技術(shù),其石油化工研究院的OC工藝和中科院大連化物所的主要產(chǎn)物為乙烯、丙烯同時(shí)副產(chǎn)煤基混合碳四。煤基DMTo-I技術(shù)等,這些技術(shù)一般都以2SM5或SAP0-34混合碳四的主要組分為丁烷、丁烯-1丁烯-2、異丁分子篩作為催化劑。烯;其中,丁烯-1和丁烯-2質(zhì)量分數分別為25.33%DMT0Ⅱ技術(shù)增產(chǎn)乙烯、丙烯工藝原理如下:和66.59%。因此,煤基混合碳四的利用主要是如何利主反應:C→CH+CH用好其丁烯-2和丁烯-1組分。c反應系統中的烯烴副反應與MT0反應系統中的烯烴副反應類(lèi)似。2煤基混合碳四的利用DMT0Ⅱ技術(shù)的催化劑研制,已經(jīng)充分考慮到通過(guò)酸性和結構各個(gè)方面的調節限制副反應。21作燃料DMT0Ⅱ技術(shù)混合碳四增產(chǎn)乙烯、丙烯工藝流程煤基混合碳四在ZnNi/HZSM-5催化劑作用下芳示意圖如圖1所示。構化,可以用作高辛烷值汽油的調和組分田。22合成石油樹(shù)脂再生催化劑煤基混合碳四中,烯烴質(zhì)量分數在93%以上,熱催化劑再生器旋系統聚合可制得石油樹(shù)脂,經(jīng)化學(xué)改性或與其他單體共中國煤化工烴分離收稿日期:2011-02-22CNMHG作者簡(jiǎn)介:姜濤(1963),男,1983年畢業(yè)于鄭州大學(xué)博乙烯和丙烯士,教授級高工,主要從事石油化工和煤化工的技術(shù)工作。圖1DMTo-Ⅱ技術(shù)增產(chǎn)乙烯和丙烯工藝流程示意圖煤化工2011年第3期將預熱到一定溫度的煤基混合碳四送入碳四反術(shù)生產(chǎn)丁烯-1,再通過(guò)轉位和異構化技術(shù)將丁烯應器。在碳四反應器內,煤基混合碳四與來(lái)自再生器丁烯-2轉變?yōu)榧合?1。其化學(xué)反應式如下:的高溫再生催化劑直接接觸,進(jìn)行吸熱反應。反應氣CH3CH-CI3異化→ CH3CH-CH=CH2經(jīng)三旋系統除去所夾帶的催化劑后,送下游烯烴分離CH_CH_CH=CH2 CH CH-CH=CH2 -+ CH2=CH2+ CH_CH2CH裝置分離出乙烯和丙烯。反應后積炭的待生催化劑進(jìn) CHCH- CHe(3)行蒸汽汽提,汽提后的待生催化劑分為兩路,一路進(jìn)入MT0反應器,一路進(jìn)入再生器中部。在再生器內燒CH CH=CH2+CHH=CHC轉位 CHCHCH2+ HCHCH焦后,再生催化劑送回碳四反應器中部循環(huán)使用。=CHCH324生產(chǎn)丁烯-1、己烯-1CHSCH-CH=CHCH3+ CHaCH-CH=CH2→→ CHICH=CH2+CH3CH2丁烯-1和己烯-1是生產(chǎn)聚乙烯的共聚單體,工CH=CHCH,CH3業(yè)生產(chǎn)上多采用乙烯二聚、三聚生產(chǎn),成本非常高。近CH CHCH=CHCHCH1異構化CHCH CH CH=CH2 (6)年來(lái),國內多采用混合碳四分離技術(shù)生產(chǎn)丁烯-1。煤Lummus公司共聚單體生產(chǎn)技術(shù)工藝流程示意圖基混合碳四中的主要成分為丁烯-1和丁烯-2,而且如圖2所示?；旌咸妓氖紫让摮酌押吞嘉逯亟M丁烯-2的比例約是丁烯-1的3倍,僅采用傳統的混分,吸附脫除氧化物再通過(guò)選擇性加氫去除1,3-丁合碳四分離技術(shù)得到的丁烯-1量過(guò)少,需要結合異二烯,送入催化精餾單元脫除異丁烯和異丁烷;脫除構化技術(shù)將丁烯-2轉化為丁烯-1,提高丁烯-1的后的物料送入丁烯精餾系統,在丁烯精餾系統中分離產(chǎn)量。出丁烯-1(聚合級)、丁烯-2和丁烷;丁烯2送入異目前比較成熟的將丁烯-2轉化為丁烯-1的技構化單元,通過(guò)異構化轉化為丁烯-1,再送回丁烯精術(shù)有美國 Lummus公司開(kāi)發(fā)的共聚單體生產(chǎn)技術(shù)餾系統分離出丁烯-1。也可以將丁烯精餾系統得到(cPT)、中石化上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)的碳四異構的丁烯-1、丁烯2按比例送入丁烯轉位單元,經(jīng)過(guò)化技術(shù),這兩種技術(shù)都實(shí)現了工業(yè)化生產(chǎn)。轉位處理得到的組分有乙烯、丙烯、已烯-3,通過(guò)分美國 Lummus公司共聚單體生產(chǎn)技術(shù)可以生產(chǎn)丁離系統將乙烯、丙烯與己烯-3分開(kāi);己烯-3經(jīng)異構烯-1和已烯-1,其工藝原理如下化轉變?yōu)榧合?1,利用精餾的方法得到聚合級己烯煤基混合碳四中的丁烯-2通過(guò)異構化及分離技和部分尾氣煤基混合碳四』DME精餾乙醛和G3精餾「氧化物吸收G選擇性加氫催化精餾脫除二甲醚脫除乙醛和C被吸收的氧化物C4外排異丁烷和C排出異丁烯丁烯-1己烯異構化丁烯-1自轉位烯-1異構化己烯-3烯2或乙烯丙烯G循環(huán)了烯-2丁烯-2己烯-3己烯-1精餾自轉位物回收丁烯精餾聚合級己烯-1C5排放C副產(chǎn)c/C副產(chǎn)聚合級丁烯-1脫除乙醛與C甲21m公間大V訂中圖煤化工25生產(chǎn)甲乙酮間接CNMHG2.5.1丁烯水合制仲丁醇2.5.1.1間接水合法煤基混合碳四經(jīng)一系列脫除、分離后,剩余成分間接水合法是仲丁醇的傳統生產(chǎn)方法。碳四餾分主要為丁烯-1和丁烯-2,其水合生成仲丁醇又分為經(jīng)硫酸吸收,其中丁烯-1和丁烯-2經(jīng)脂化反應生成2011年6月姜濤等:煤制烯烴混合碳四的利用探討硫酸氫仲丁脂,硫酸氫仲丁脂經(jīng)水稀釋后用蒸汽汽甲乙酮精餾塔}一甲乙酮產(chǎn)品提,最后水解生成仲丁醇。這種工藝反應條件緩和、工藝簡(jiǎn)單、成熟。但硫收塔甲乙酮千燥塔一HO酸和燒堿消耗量大(生產(chǎn)1t仲丁醇需排放3.75t含新鮮仲丁醇硫酸鈉(2%)的廢水),反應選擇性較低,設備腐蝕嚴叫脫氫反應器~甲乙酮分餾塔重,且流程長(cháng),目前屬于淘汰工藝。未反應的2.5.1.2直接水合法仲丁醇重質(zhì)物塔德國 Deutsche Texaco公司于1981年開(kāi)發(fā)成功↓重質(zhì)物圖4仲丁醇液相法脫氫制甲乙酮工藝流程示意圖丁烯直接水合工藝,建成6萬(wàn)t/a仲丁醇生產(chǎn)裝置。該工藝采用強酸性離子交換樹(shù)脂作催化劑,此催化劑該法呆用流化床等溫反應器和高沸點(diǎn)的惰性溶為磺化二乙烯基苯交聯(lián)聚苯乙烯,樹(shù)脂的理想交聯(lián)度劑,反應溫度低,催化劑使用壽命長(cháng),選擇性好,產(chǎn)品為含二乙烯基苯12%,磺酸基12%-16%。在該催化劑分離工藝簡(jiǎn)單,但仲丁醇單程轉化率低于氣相法。作用下,正丁烯通過(guò)質(zhì)子催化作用生成仲丁醇。該工26生產(chǎn)聚丁烯-1藝具有設備無(wú)腐蝕、廢水少、反應選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。聚丁烯-1的生產(chǎn)工藝有本體法、氣相法、淤漿日本出光興產(chǎn)株式會(huì )社(以下簡(jiǎn)稱(chēng)日本出光)擁法。目前,世界上僅有 Basell和日本三井兩家公司生有以雜多酸為催化劑的丙烯直接水合制異丙醇的技產(chǎn)聚丁烯-1樹(shù)脂。日本三井的技術(shù)來(lái)源于德國的術(shù),其工業(yè)裝置已運行多年在此基礎上,該公司又開(kāi)uels工藝,而 Basell的技術(shù)是由最初的 Mobil/wit發(fā)了丁烯直接水合工藝,并建成仲丁醇工業(yè)生產(chǎn)裝co/ Shell工藝轉讓而來(lái)。2003年 Basell公司在荷置,催化劑為水溶性鎢硅酸鹽(如NaH3[Si(W01u)4),蘭 Moerdiⅸk投產(chǎn)了1套規模4.5萬(wàn)t/a的聚丁烯-1在鎢硅酸陰離子、氫離子或水合氫離子存在下進(jìn)行丁裝置,2008年又擴建到6.7萬(wàn)t/a。國內目前沒(méi)有工烯水合反應。業(yè)化生產(chǎn)裝置。聚丁烯-1催化劑有兩類(lèi): Ziegler-2.5.2仲丁醇催化脫氫制甲乙酮Natta催化劑和茂金屬催化劑2.5.2.1氣相催化脫氫2.6.1 Ziegler-Natta催化劑該法是生產(chǎn)甲乙酮的傳統工藝,也是目前絕大工業(yè)上生產(chǎn)聚丁烯-1的催化劑是 Ziegler-Nat部分工業(yè)裝置采用的方法。所采用的催化劑有:銅系ta催化劑,1954年 Natta最早合成出等規催化劑、Cu-Zn合金催化劑、氧化鋅系催化劑。不同國 Ziegler-Natta催化劑家及公司采用的氣相脫氫工藝差別較大。圖3為德士1987年N. Kashiwa等考察了 MgCl/TiCl苯古公司氣相法脫氫生產(chǎn)甲乙酮的工藝流程示意圖。甲酸乙酯或四甲基哌啶催化體系,以AlEt3為助催化劑,催化丁烯-1聚合得到等規度78%左右的聚丁烯-1。AH2甲乙酮產(chǎn)品1991年H. Hartung等)利用球磨法制備的MgCl2叫加熱汽化叫脫氫反應器分離器載體型 Ziegler-Natta催化劑作為催化體系,考察了甲乙酮C組分(主要成分為異丁烯、丁烯-1、丁烷或丁烯-2)餾塔」對丁烯1聚合性能的影響副產(chǎn)品↓2000年J.Wley用TiC3負載在聚丙烯上作為圖3仲丁醇氣相法脫氫工藝流程示意圖主催化劑,Et2A1C1為助催化劑,甲基丙烯酸甲酯為外給電子體,考察了聚合條件對合成高等規度的聚丁烯該法采用的催化劑活性高,仲丁醇的單程轉化率1的影響。大;反應溫度高、速度快;但催化劑易積炭,需重復再2001年 Basell公司.用氣相法和本體法聚合生。仲丁醇轉化率為80%90%,甲乙酮選擇性為88%99%。丁烯-1,催化劑體系是微球MgCl/TiCl/DIBP(鄰苯2.5.2.2液相催化脫氫法國石油研究院(IF)于20世紀60年代開(kāi)發(fā)了基鋁中國煤化工基二甲基硅烷)-烷數大于93%。液相法,1985年日本出光采用該技術(shù)建成4萬(wàn)t/aCNMHG了用MCl2負載Ti甲乙酮生產(chǎn)裝置。圖4所示為日本出光仲丁醇液相脫AEty/DDS催化體系,合成出高等規度的聚丁烯-1,并氫生產(chǎn)甲乙酮的工藝流程示意圖?？疾炝薾(D)/n(Ti)和氫氣壓力對聚合活性、聚合煤化工011年第3期物等規度、聚合物黏度等影響。醛、3-甲基丁醛);2-丙基庚醇單元分兩步進(jìn)行,首先2.6.2茂金屬催化劑正戊醛在堿液作用下,經(jīng)縮合脫水生成2-丙基3-丁W Kaminsky等最早用二茂基過(guò)渡金屬(Ti、zr基丙烯醛;然后2-丙基3-丁基丙烯醛加氫生成2-和Hf)化合物/MA0催化劑催化丁烯-1聚合,得到間丙基庚醇。規-等規或間規-等規-無(wú)規的混合物。A Rossi等(H)si(Hnd)nCl/MO研究煤基「原料精制混合碳鹵了丁烯-1的等規聚合。羰基合成圖戊醛及分離L. Resconi等合成出含有不同取代基的茚類(lèi)合成氣00和NaOH堿液↑Hl2配體的二甲基硅橋聯(lián)二氯化鋯催化劑,MA0為助催化2丙基庚醇劑,研究了不同配體催化劑對丁烯-1聚合及聚合物圖5低壓羰基合成2-丙基庚醇的工藝流程示意圖的影響聚丁烯-1具有諸多優(yōu)良性質(zhì),可作耐熱管材、薄膜和薄板特別是建筑用地熱管材。目前我國還沒(méi)有3結語(yǔ)聚丁烯-1樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè),煤制烯烴工業(yè)化生產(chǎn)成功隨著(zhù)世界原油價(jià)格的不斷上漲,國內煤制烯烴生為聚丁烯-1提供了充足的原料,利用煤基混合碳四產(chǎn)能力會(huì )不斷增大,新建煤制烯烴裝置也會(huì )越來(lái)越生產(chǎn)聚丁烯-1樹(shù)脂具有重要的經(jīng)濟意義,同時(shí)還能多,大量的煤基混合碳四需要進(jìn)一步加工利用。煤基填補我國塑料生產(chǎn)新品種的空白?；旌咸妓闹饕煞质嵌∠?1和丁烯-2,從國內外對27生產(chǎn)2-丙基庚醇丁烯-1和丁烯-2的利用情況看,目前最有前途的利煤基混合碳四中的丁烯-1和丁烯-2組分通過(guò)用方向是生產(chǎn)丁烯-1、己烯-1、聚丁烯-1、2-丙基庚羰基合成生成戊醛,戊醛可以用于生產(chǎn)2-丙基庚醇醇等。煤基混合碳四的合理利用途徑開(kāi)發(fā),不僅可以2-丙基庚醇的生產(chǎn)技術(shù)有Dw/Dawy聯(lián)合公司的低壓提高煤制烯烴裝置的經(jīng)濟效益,而且對我國現代煤化羰基合成技術(shù)和BASF的基合成技術(shù)。工事業(yè)的發(fā)展也具有非常重要的意義。DoW/Davy聯(lián)合公司在20世紀70年代開(kāi)發(fā)了以銠一三苯基瞬(TP)為催化劑的低壓羰基合成技參考文獻術(shù)1-1,反應具有低溫、低壓、速度快等特點(diǎn);20世紀90年代又開(kāi)發(fā)了銠-雙亞磷酸酯催化劑,該催化劑[1]桂建舟,程志林,劉寧寧,等輕烴芳構化的系統研究的活性高,反應條件溫和投資費用低。[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,200013(4):1-5.BASF公司提出了一種將丁烯-1與丁烯-2分別2]邵國強.混合碳四綜合利用的討論[J].天津化工利用的工藝。該工藝主要包括兩個(gè)步驟:第一步為2001(6):23-24丁烯-1進(jìn)行羰基合成生成戊醛,此步驟大約反應掉[3] Mobil Oil Corp. Fluidized Catalyst Process for90%的丁烯-1;第二步為未反應的丁烯-2與乙烯進(jìn)Upgrading Olefins: US, 5164071 [P]. 1992-11-17行歧化反應生成丙烯實(shí)現了丁烯-1與丁烯-2的綜[4張惠明C烯烴催化轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展[J石油合利用?；?2008,37(6):637-642DW/Davy的低壓羰基合成技術(shù)以混合碳四、合成[5]滕加偉趙國良宋慶英等C及C烯烴催化裂解生氣(C0、H2)為原料,在銠∧ ORMAX催化劑作用下進(jìn)行產(chǎn)丙烯/乙烯新工藝[G]∥/中國化學(xué)會(huì )催化委員會(huì )編.第十一屆全國催化學(xué)術(shù)論文集.杭州:中國化學(xué)低壓羰基合成反應生成混合戊醛,分離出的混合戊醛在NOH的催化作用下縮合脫水生成不飽和C醛,不[6]朱向學(xué),劉盛林,牛雄雷,等.ZSM-5分子篩上C烯烴飽和C醛加氫生產(chǎn)出粗2-丙基庚醇,最后經(jīng)過(guò)精餾催化裂解制丙烯和乙烯[J].石油化工,2004,33(4):得到2-丙基庚醇產(chǎn)品。工藝流程示意圖如圖5所示2-丙基庚醇羰基合成要求HC0=1:1,合成氣中國煤化工 oduction of Light(HyC0=2.3:1)經(jīng)變壓吸附處理用于羰基合成;戊醛CNMHG622971P1.200單元是煤基混合碳四與變壓吸附單元的精合成氣在銠∧ NORMAXT催化劑作用下,通過(guò)合適的溫度和壓力[8]岳春艷,丁兆東,刑進(jìn),等.2-丁酮制備工藝探討發(fā)生羰基合成反應生成混合戊醛(正戊醛、2-甲基丁[J].黑龍江日化,1998(3):33-342011年6月姜濤等:煤制烯烴混合碳四的利用探討9[9] Luciani L, Seooala J, Lofgren B. Poly-1-butene: [15] Kaminsky W, Kulper K, Brintzinger H, et al. Poly-Its Preparation, Properties and Challenges [J]merization of Propene and Butane with a ChiralProg Polym Sci, 1988, 13: 37Zirconocene and Methy lalumoxane as Cocatalys[10] Kashiwa N, Yashitake J, Mizuno A, et al. Poly-[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 1985(24): 507-512merization of Butene-1 with Highly Active MgCl z[16] Rossi A, Odian G, Zhang J B. End Groups inSupported TiCl, Catalyst System [J]. PolymerI-butene Polymerization Via Methylaluminoxaneand zirconocene Catalyst [] Macromolecules[11] Hartung H, Simon A, Stadermann D. Butene-1 Poly1995(28):1739-1749merization of A C Fraction by a Supported [17] Resconi L, Camurati I, Malizia F. MetalloceneZiegler- Natta Catalyst [J]. Eur Polym, 1991, 271-butene Polymerization [J](8):837-839.Macromol Chem Phys, 2006(207): 2 257-2 279[12] Wiley J. Preparation of High Isotactic Poly- [18] Union Carbide Corporation. Hydroformylation ofbutene-1 [J]. J Appl Polym Sci, 2000(78):2533-Olefins:Us,5093297[P].1992-03-032539[19] Davy Process Tech LTD. 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Especially, they are tto produce 1-Butene, 1-hexylene, poly(1-butene )resin or 2-propyheptanol productsKey words methanol to olefin, coal-based mixed C4, 1-Butene, 2-Butene, utilization簡(jiǎn)訊神華寧煤MTP裝置投產(chǎn)5月18日,神華寧夏煤業(yè)集團在寧東能源重化工基地舉行聚丙烯產(chǎn)品鐵路外運首發(fā)儀式,標志著(zhù)歷時(shí)4年多的煤基烯烴項目產(chǎn)出了合格的聚丙烯產(chǎn)品?？偼顿Y178億元的神華寧煤集團年產(chǎn)50萬(wàn)t煤基烯烴項目,目前是世界上最大的以煤為原料生產(chǎn)聚丙烯的煤化工項目。項目設計能力為年產(chǎn)50萬(wàn)t聚丙烯、副產(chǎn)18.84萬(wàn)t混合芳烴、4.12萬(wàn)t液態(tài)燃料、1.38萬(wàn)t硫黃,達產(chǎn)后年產(chǎn)值近80億元該項目自2010年9月投料試車(chē),今年4月正式開(kāi)車(chē)。目前氣化H中國煤化工3臺反應器單臺負荷達到105%,丙烯產(chǎn)出率達到29.05%超過(guò)了設計值(284%)。4月26CNMHG,4月28日20時(shí)50分產(chǎn)出終端合格聚丙烯產(chǎn)品。(全國煤化工信息站