乙醇為燃料的SOFC陽(yáng)極Ru抗積碳層的制備及研究

第36卷第4期2015年8月Journal of ceramicsAug.2015DOI:10.13957 cnki, tcxo2015.04.01l乙醇為燃料的SOFC陽(yáng)極Ru抗積碳層的制備及研究胡志敏,羅凌虹,孫良良,吳也凡,石繼軍,程亮,余輝(景德鎮陶瓷學(xué)院,江西景德鎮333001擴要:采用浸漬法,在陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池N/YSZ陽(yáng)極上制備納米Ru層。并研究不同Ru浸漬量對單電池的電性能的影響。實(shí)驗結果表明:采用化學(xué)浸漬法能成功制備顯微結構良好的Ru催化層,納米級珍珠狀的Ru顆粒均勻的分散于N-YSz陽(yáng)極材料表面。以乙醇蒸汽( nHO/CH CH OH=3:1)為燃料,800℃的測試溫度下,浸漬了08wt%Ru的Ru-N-YSZYZAg單電池獲得最大功率密度可達304mWem,即Ru層的添加可以提高單電池的電性能。通過(guò)10h的運行,顯示添加了Ru層的電池的電性能及抗積碳性能獲得明顯提高。關(guān)鍵詞:固體氧化物燃料電池;NO-YSZ;陽(yáng)極;Ru中圖分類(lèi)號:TQ174.75文獻標志碼:A文章編號:10002278(2015)04-0386-06Preparation and Research on Anode of Anti-Carbon Deposition for SOFCUsing ethanol as fuelHU Zhimin, LUO Linghong, SUN Liangliang, WU Yefan, SHI Jijun, CHEN Liang, YU Hui(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)Abstract: A nano Ru catalytic layer on the Ni-YSZ anode-supported solid oxide fuel cell was obtained by impregnation method. Theinfluences of different Ru content on the electrical properties of a single cell were studied by SEM, EDS and the electrochemical workstation.The research result revealed that a functional nano Ru catalytic layer was gotten on Ni-YSZ anode by impregnation method. The pear-likenano Ru particles were uniformly dispersed on the surface of Ni-YSZ anode materials. With 0.8 wt. Ru impregnated in ethanol(nH,O/CH, CH,OH-3: 1)fuel at 800C, the electrical performance of Ru-Ni-YSZ YSZ Ag single cell was 304mW /cm. The 10 hours'running testshowed the electro catalytic activity and anti-carbon deposition of the cell obviously improvedKey words: SOFC; NiO-YSZ; Anode; Ru0引言的增高而呈線(xiàn)性遞增。如果將電導率和熱膨脹性綜合考慮,40-60%的N,既可保持陽(yáng)極的電子電固體氧化物燃料電池(SOFC)是新發(fā)展起來(lái)的導率,又可降低與其它組元件熱膨脹系數的失配類(lèi)燃料電池,它除了具備傳統燃料電池的高效率叩。在N-YSz陽(yáng)極結構中,YSZ起骨架的作用,率、低污染等優(yōu)點(diǎn)之外,還具有其本身獨有的特N顆粒均勻地分布于YSZ構建的網(wǎng)絡(luò )結構中,這種點(diǎn),比如燃料適應性廣、能量轉化率高等"。在結構大大增加了三相界面區域,從而提高了電池的能源問(wèn)題日趨緊張的今天,SOFC的研究受到世界性能"。然而鎳基陽(yáng)極有一個(gè)致命的缺點(diǎn),即表面各國的高度重視。陽(yáng)極是SOFC的核心材料之容易發(fā)生積碳現象,以乙醇、CH等其他碳氫化合陽(yáng)極材料的優(yōu)劣性會(huì )直接影響到SOFC的整體性物為燃料氣時(shí),在高溫下Ni會(huì )催化斷裂燃料氣中碳能2。氫化合物的C-H鍵,使電池陽(yáng)極產(chǎn)生積碳,這將使目前,在SOFC中應用最為廣泛的是Ni-YSZ得電池在運行過(guò)程中催化活性大大降低甚至停止運陽(yáng)極。研究表明,Ni-YSZ的熱膨脹系數隨N含量行。因此,在研究提高陽(yáng)極催化活性的同時(shí),其抗收稿日期:2015-03-25。修訂日期:201504-29。Received date中國煤化工e:053基金項日:國家自然科學(xué)基金資助(項目號51302119,51262010,Correspondent546201);江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養計劃E-mail: 70518HCNMHG項目(2O13BCB2》0;江西省高等學(xué)?？萍悸涞赜媱澢赡?KIDl3072)通信聯(lián)系人:羅凌虹(1966-),女,博士,教授第36卷第4期胡志敏等:乙醇為燃料的SOFC陽(yáng)極Ru抗積碳層的制備及研究387積碳性的優(yōu)化也是我們面對的一大難題。目前,圖2為Ru-N-YSZ陽(yáng)極表面XRD圖。由圖可為了解決陽(yáng)極的積碳問(wèn)題,主要有兩種策略:第一知,樣品呈現出較好的晶態(tài),樣品的衍射峰和種是燃料氣重整,第二種是優(yōu)化電池陽(yáng)極。已 JCPDS標準卡片中的N、YSZ以及Ru峰位相符合,有研究表明,在N-YSZ電池陽(yáng)極負載金屬元素或陽(yáng)極表面除了N和YSZ之外,存在明顯的Ru,并且者金屬氧化物能改善陽(yáng)極環(huán)境,可在以碳氫化合物除此之外無(wú)其他明顯雜峰。其中Ni和YSZ的衍射峰為燃料時(shí)獲得較好電性能及抗積碳能力。劉寧等的2θ值分別為4°、51以及30°、34°、50°、60°,采用浸漬法制備Co/ZrO2催化劑,乙醇的轉化率提N對應的峰分別(1)和(100);YSZ對應的峰分別高,陽(yáng)極表面的積碳現象也有所減輕。吳曉燕等(10),(200),(220),(31)浸漬而產(chǎn)生的金屬Ru在單電池N-YSZ陽(yáng)極以化學(xué)鍍銀法,發(fā)現電池的的衍射峰的26值為38°、42.5°、68°,對應的這電化學(xué)性能和抗積碳能力有較大提高。本文嘗試些峰分別是(100),(10),(101)衍射晶面。采用浸漬法,以RuCl溶液為添加劑,在陽(yáng)極支撐22電池SEM分析型固體氧化物燃料電池Ni-YSZ陽(yáng)極上制備納米Ru半電池的斷面及表面測試SEM如下圖所示。層。并研究其對單電池的電性能和抗積碳的影響。圖3(a、b)為N-YSZ‖YSZ半電池陽(yáng)極表面圖,Ni與YSZ均勻的分散在陽(yáng)極層中,其中YSZ顆粒1實(shí)驗較大,直徑為2-4μm,YSZ構成骨架結構支撐陽(yáng)1.1半電池的制備極,N細顆粒鑲嵌其中,構成整個(gè)Ni-YSZ陽(yáng)極以NO粉(國藥公司)和8YSZ粉(日本 Tosoh公司)結構。加入Ru層的陽(yáng)極表面如圖3(c、d所示,Ru為原料,分別制備N(xiāo)O-YSZ漿料(其中NO/YSZ質(zhì)小顆粒覆蓋在陽(yáng)極表面及陽(yáng)極上層孔洞中,納米量比為6:4)和YSZ漿料。采用LYJ-150型流延機流- Thermaloco延,干燥,得到NiO-YSZ陽(yáng)極流延片與YSZ電解質(zhì)流延片。將流延片疊壓后形成直徑約為1.2cmWire的小圓片,1350℃共燒,650℃下通H還原2hCathod得到N-YSZ|YSZ半電池2。ElectrolyteAnode-ube type heating furnace1.2陽(yáng)極Ru層的制備將RuCl配制成一定濃度的溶液,取干凈燒杯,將適量RuCl溶液倒入燒杯,并逐滴加入稀HC溶液,直至pH為4。將半電池放入燒杯,陽(yáng)極Alumina tub”面朝上充分接觸溶液,靜置。12h后取出半電池,放入烘箱120℃烘干。Stationary fixtureGas inlet1.3測試圖1固體氧化物電池反應裝置示意圖采用德國D8- Advance型X射線(xiàn)衍射儀對陽(yáng)極Fig. I Reaction diagram of sofC表面進(jìn)行晶像表征。用日本JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對電池的斷面及Ru催化層進(jìn)行結構表征。將電池電解質(zhì)側涂一層銀漿收集表面電流,并把電池陽(yáng)極側用導電膠封接在A(yíng)O陶瓷管上,用銀線(xiàn)連接形成回路。750℃下以濕乙醇(nH2O/CH CH OH=3:1)為燃料通過(guò)CH604C電化學(xué)工作站(上海華辰儀器有限公司測試不同Ru含量的Ru(1)Ni-YSZ|YSZ|Ag單電池的電性能和抗積碳性31)能。電池測試示意圖如圖所示。中國煤化工2結果與討論CNMHG圖2Ru-N-YSZ陽(yáng)極XRD圖21單電池陽(yáng)極表面Ru層X(jué)RD分析Fig 2 X-ray diffraction spectrum of Ru-Ni-YSZ anode388氣召2015年8月25 KV 5.00 KX 10 um KYKY-EM3900M SN: 0C67圖3(a、b)N-YSZ陽(yáng)極表面SEM圖;(c、dRuN-YSZ陽(yáng)極表面SEM圖Fig3(a, b) The SEM images Ni-YSZ anode surface; (c, d) The SEM images of Ru-Ni-YSZ anode surface級的Ru顆粒整體呈現球形的珍珠狀,直徑50-100納米層,均勻的分布于電池陽(yáng)極的表面。nm。Ru顆粒有較好的吸附力,離散、均勻的分布浸漬法制備Ru層陽(yáng)極的反應原理:其本質(zhì)就在陽(yáng)極上。圖4為Ru-NYSZ半電池斷面圖,由圖是Ni與Ru“離子發(fā)生置換反應,在催化層表面的部可知電池Nⅰ-YSZ陽(yáng)極圓形孔洞均勻分散,孔徑約分金屬鎳析出,被溶液中的Ru“離子置換,Ru以納為3μm,陽(yáng)極表面明顯生成一層厚度為5μm左右米點(diǎn)的形式附著(zhù)在電池陽(yáng)極金屬N催化劑表面,形的連續、均勻、蓬松的納米催化涂層Ru層。通過(guò)成了連續的納米Ru催化層,其示意圖如圖6所示。SEM-EDS能譜分析也可以看出,Ni-YSZ陽(yáng)極表本文中以結構化的N-YSZ陽(yáng)極為反應場(chǎng)所,YSZ面形成了的Ru納米催化層,在陽(yáng)極表面的圖譜顯做為支撐型多孔陽(yáng)極結構作為前驅框架,運用濕法示,Ru的重量百分比為為2886%,原子百分比為浸漬RuCl溶液,在框架孔道表面制得分布均勻的1179%,化合物百分比為3572%。充分顯示了Ru納米點(diǎn)的金屬Ru,而且這種納米點(diǎn)主要選擇性分TYH中國煤化工CNMHGE圖4Ru-N-YSZ陽(yáng)極斷面圖Fig 4 The SEM images of the cross-section for Ru- Ni-YSZ anode第36卷第4期胡志敏等:乙醇為燃料的SOFC陽(yáng)極Ru抗積碳層的制備及研究389700℃、750℃和800℃,通濕乙醇電池最大功率輸出分別是200mW/cm2、261mWm2和304mW/cm2,其中800℃時(shí)的最大功率達到最高。34單電池抗擊碳性能研究將濕乙醇(nH2 O/CHCH2OH=3:1)作為燃料通入Ni-YSz|YSZ|Ag單電池和Ru-NiYSz|YSz|Ag單電池浸漬量為0.8wt%)。并記46810121416滿(mǎn)量程1703cs光標0.000錄10h內單電池的運行情況以及陽(yáng)極的微觀(guān)形貌。圖5Ru-N-YSZ電池陽(yáng)極表面能譜圖如圖9所示,未浸漬的單電池運行2h后電池出現衰Fig. 5 The EDS spectrum of Ru-Ni-YSZ anode surface減,開(kāi)路電壓急劇下降直至電池電性能完全衰竭而浸漬Ru過(guò)后的電池運行10h電池沒(méi)有出現明顯衰減。由圖10a)可知,Ni-YSZ|YSZ|Ag單電池陽(yáng)極產(chǎn)生已經(jīng)較多數量的纖維狀碳(石墨),這是電池性能降低的主要原因。一方面隨著(zhù)石墨的增多,大量的碳納米纖維會(huì )堵塞陽(yáng)極孔洞,阻礙了燃料的運輸;另一方面這些石墨包裹在陽(yáng)極催化劑的表面,使得電池電化學(xué)反應被抑制,電池電性能衰減。Ni-YSZ anodeYSZ electrolyte圖6Ru浸漬電池№-YSZ陽(yáng)極示意圖ig. 6 Schematic representation of the cell with Ruimpregnated Ni-YSZ anode布于陽(yáng)極中的N顆粒上。該方法可以在陽(yáng)極層上制備結構均勻,高度分散的納米催化Ru顆粒,有效提高電池陽(yáng)極的催化活性及抗積碳性。0.0+千千千23單電池電性能分析0100200300400500600700800900100納米Ru加入量對電池性能有一定影響,圖7圖7不同Ru添加量的電池放電曲線(xiàn)顯示了爐溫為750℃時(shí),不同Ru浸漬量條件下單ig. 7 The discharge curves of cells with different amounts of Ru電池通濕乙醇蒸汽( nHO/CHCHOH=3:1)為燃料的放電曲線(xiàn)。以Ru與N-YSZ|YSZ半電池的質(zhì)量比為變量,在催化劑Ru的量為02wt%、0.5wt%、0.8wt%時(shí),最大功率輸出分別是183mW/cn240mW/cm2和264mW/cm2。很明顯,最大功率輸出和電流隨R浸漬量的增加而逐漸增大,當Ru浸漬06量為08M%時(shí),電池功率密度最大,為264mWm。單電池放電曲線(xiàn)也顯示出不同浸漬量單電池的開(kāi)路電壓都接近1.0V,接近以能斯特方程計算YSZ作為電解質(zhì)的電池的開(kāi)路電壓的理論值,說(shuō)明單電中國煤化工池電解質(zhì)層致密,且浸漬量對電池的開(kāi)路電壓無(wú)CNMH明顯影響。圖8是不同運行溫度下單電池的I-V和圖8不同溫度下電池放電曲線(xiàn)(0.8%Ru)I-P特性曲線(xiàn)。當Ru浸漬量為0.8wt%時(shí),電池在Fig8 The discharge curves of cells at different temperatures(0.%Ru)390·繩召報2015年8月且Ru對C-C的高溫裂解催化活性和促進(jìn)碳氫燃料-Ru-Ni-YSZ的水汽轉化反應也在一定程度上起到抑制積碳的作用。4結論以NO和YSZ為原料,流延制備N(xiāo)O-YSZ陽(yáng)極與YSZ電解質(zhì),干壓成型制備N(xiāo)O-YSZ‖YSZ半電池,通H還原后,以RuCl為添加液,采用浸漬法在N-YSZ陽(yáng)極表面上制備納米Ru層,該Ru層均勻Time /h 8連續、結構蓬松。球型珍珠狀納米Ru顆粒離散、圖9使用濕乙醇為燃料的單電池電性能衰減均勻的吸附在陽(yáng)極表面及陽(yáng)極上層孔洞中。以Fig 9 Performance weakening curves of cells using ethanol as fuel收集半電池表面電流,通乙醇測試不同Ru含量的電池(Ru-Ni-YSZ‖YSZ‖Ag)電性能和抗擊碳性能,發(fā)現添加納米Ru層,電池電性能和抗擊碳均得到改善。在800℃下,當Ru浸漬量為08wt%時(shí),通乙醇為燃料電池最大功率輸出分別是304mW/m2750℃下通過(guò)10h的運行,發(fā)現相較于未浸漬的單電池,添加了Ru層的電池的電性能及抗積碳性能獲得明顯提高。參考文獻門(mén)]劉潔,王菊香,邢志娜,等燃料電池研究進(jìn)展及發(fā)展探析U節能技術(shù),2010,04:364-368LIU Jie, et al. 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Improvement ofanode-supported solid oxide fuel cells [] Solid State Ionics,而浸漬Ru層的單電池在運行了10h后,電極表面沒(méi)2008,179:1593-1596有發(fā)現積碳層,電池陽(yáng)極仍然呈現多孔狀。納米6 HUANG X W, RAINER R Kinetics of steam reforming of級Ru粒子覆蓋在N-YSZ多孔框架上,一方面提供 ethane on Ni/ YSZ(yttria- stabilised zirconia) catalyst.Fuel,足夠的TPB長(cháng)度,使得陽(yáng)極具有較好的電極性能;2013,106:380.另一方面,達到抑制碳沉積的目的。Ru層的加入(7 HUANG TYH中國煤化工wer( g)(CoFe)O能夠使得已醇的電催化氧化反應在更低的電勢下and Ag-adeCNMH GId oxide fuel cells進(jìn)行,有效提高反應速率,提高催化活性。Ru層U]. J. Power Sources, 2011, 196(5): 2545通過(guò)減小N與碳氫氣體的直接接觸而減少積碳,并8楊國剛,呂欣榮,岳丹婷,等.SOFC內部重整反應與電化學(xué)反第36卷第4期胡志敏等:乙醇為燃料的SOFC陽(yáng)極Ru抗積碳層的制備及研究91應耦合機理[J化工學(xué)報,2008,59(4):1008WU Xiaoyan, et al. Materials Review, 2014, 24: 14-17.YANG Guogang,etal. Journal of Chemical Industry and[黃祖志羅凌虹盧泉等固體氧化物燃料電池電解質(zhì)8YSZEngineering,2008,59(4):1008薄膜的水系流延人工晶體學(xué)報,2008,37(5):1268-1272⑨劉寧,楊曉娟,王玉和,等Co/ZrO2催化乙醇水蒸汽重整制氫HUANG Zuzhi, et al. 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