熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應用

第27卷第1期煤炭轉化2004年1月Vol 27 No. 1COAL CONVERSIONJan.2004熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應用閔凡飛張明旭摘要論述了煤的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)的常用的單一升溫速率法、多重掃描速率法、動(dòng)力學(xué)補償效應以及分布活化能動(dòng)力學(xué)模型等熱分析研究方法,分析了現用熱分析動(dòng)力學(xué)方法的局限性;并對反應控制熱分析、微熱分析技術(shù)、微波熱分析以及熱分析技術(shù)與其他分析技術(shù)的聯(lián)用,熱分析技術(shù)間的聯(lián)用等熱分析新技術(shù)在煤的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)研究上的應用進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞熱分析,煤炭,動(dòng)力學(xué),燃燒,熱解,氣化中圖分類(lèi)號TQ533.9均相體系的動(dòng)力學(xué)理論和方程因此其適用性有0引言定的局限性,雖然熱分析技術(shù)用于研究煤的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)存在一些不足,但其發(fā)展還是比熱分析TA( thermal analysis)是在程序控溫較迅速的,本文擬就近些年來(lái)熱分析技術(shù)在煤的燃下,測量物質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類(lèi)燒、熱解氣化反應動(dòng)力學(xué)研究中的應用進(jìn)行論述技術(shù).常用熱分析技術(shù)包括:熱重法yTG);微商熱重法( derivative1熱分析動(dòng)力學(xué)方程thermogravimetry DtG);差熱分析( differentialthermal analysis DTA);差示掃描量熱法在熱分析法研究不等溫條件下的非均相反應( differential scanning calorimetry DS);逸出氣分(煤的反應)時(shí),基本上沿用了等溫均相反應的動(dòng)力析( evolved gas analysis EGA)此外,熱分析聯(lián)用技學(xué)方程,即術(shù)也是熱分析技術(shù)的重要組成部分,如 TG-DTA(1/)k(T)f(a)DTG-DTA, TG-DTA-DTG, TA-MS FA TA-FTIR聯(lián)用等上述各種熱分析技術(shù)及其聯(lián)用技術(shù)在煤炭式中:—時(shí)間,s;T—溫度,K;φ升溫速率領(lǐng)域中的應用很多K/min;a轉化百分率,%;f(a)—動(dòng)力學(xué)模式借用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒、熱解、氣化反應函數; k-Arrhenius速率常數,其與T的關(guān)系為動(dòng)力學(xué)是熱分析技術(shù)在煤炭加工轉化技術(shù)研究中的泛用于研究煤的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)基于它一指前因子;E一表觀(guān)活化能R—氣重要應用,近年來(lái)取得了較大的進(jìn)展熱分析技術(shù)廣式中:A動(dòng)力學(xué)研究的任務(wù)是設法獲得上述式中表征某的良好接觸狀態(tài);可以在高溫,通常是線(xiàn)性升溫條件個(gè)反應過(guò)程的“動(dòng)力學(xué)三因子”( kinetic triplet):E下對煤炭的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究;A和f(a).0310采用計算機自動(dòng)收集和處理數據從熱分析曲線(xiàn)上獲得的信息多經(jīng)濟,快速,方便,只需測定一條或數條2煤的燃燒和熱解及氣化反應熱分析熱分析曲線(xiàn)就可以獲得有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數;可以在動(dòng)力學(xué)方法多種模擬條件下進(jìn)行煤炭熱分析動(dòng)力學(xué)的研究等優(yōu)點(diǎn).5別在實(shí)際的應用中,由于在不等溫法下研究煤在煤的燃燒、熱解、氣化反應熱分析動(dòng)力學(xué)方法的燃燒熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)中基本上沿用了等溫中,中國煤化工有以下幾類(lèi),現分CNMHG1)博士生、副教授,中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,221008江蘇徐州;2)博士、教232001,安徽準南收稿日期:2003-10-07修回日期:2003-11-18煤炭轉化別論述如下峰頂溫度(K),其余字母意義同前面崔洪等9.,212.1單一升溫(掃描)速率法FC法(Frem采用多個(gè)升溫速率組合法研究了煤的燃燒、熱解、氣carroll微分法)化動(dòng)力學(xué),收到了較好的效果這種方法利用一條非等溫TA曲線(xiàn)的數據進(jìn)行2.3動(dòng)力學(xué)補償效應動(dòng)力學(xué)分析,通過(guò)線(xiàn)性回歸處理,由比較所得線(xiàn)性關(guān)由于TA曲線(xiàn)的形狀和升溫速率有關(guān),所以升系的優(yōu)劣來(lái)確定最可能的模式函數,并由直線(xiàn)的斜溫速率可能會(huì )影響到動(dòng)力學(xué)參數的計算,實(shí)際上,E率和截距求取E和A和A之間存在著(zhù)一種相互補償的關(guān)系,即活化能的FC法的基本公式為:增大伴隨有指前因子的增大,這就是所謂的“動(dòng)力學(xué)(A/4)exp(-E/RT)(1-a)補償效應”KCE( kinetic compensation effect)其表達式為:FC法在假設反應為一級的情況下可簡(jiǎn)化為:logA=aE+6log[(-do/d)-]=logA-E/2.303RT式中;a,b為補償參數式中:t=m;-m/-m,m;,mr,m分別是指煤樣起始這種補償效應把動(dòng)力學(xué)參數A和E相互聯(lián)系和終了的質(zhì)量以及某一時(shí)刻z的樣品質(zhì)量,其基準起來(lái)用補償參數a和b來(lái)描述氣化過(guò)程的特征要為無(wú)水無(wú)灰基,其余字母與前相同徐躍華比常用的動(dòng)力學(xué)參數或峰頂溫度要好,因為T(mén)A曲等29121)利用這種方法分別研究了煤的燃燒、熱解線(xiàn)的位置形狀以及由它推算的動(dòng)力學(xué)參數都受實(shí)驗和氣化反應動(dòng)力學(xué)因素的影響特別是受升溫速率的影響,而補償參數22多個(gè)升溫速率組合法(多重掃描速率法)與此無(wú)關(guān),所以這些補償參數表征著(zhù)氣化反應本身的特征.KCE可以根據它是否會(huì )隨著(zhù)分析操作時(shí)所以Fyna- Wall-Ozawa(FWO)法, Kissinger采用的溫度范圍的變化分成兩大類(lèi):-類(lèi)是建立在A(yíng)kabira-Sunose(KAS)法為代表的多重掃描速率同一體系采用不同實(shí)驗條件所得不同結果之上的;法2310,又稱(chēng)等轉化率法( isoconversion method).另一類(lèi)是由于在對單條TA曲線(xiàn)動(dòng)力學(xué)分析時(shí),誤由于它們能在不涉及到動(dòng)力學(xué)模式函數的前提下獲用了不正確的動(dòng)力學(xué)模式函數所致.611得較為可靠的活化能E值,可用以對單TA曲線(xiàn)方Anita等61,在研兗煤的氣化動(dòng)力學(xué)時(shí)證明法的結果驗證,而且還可以通過(guò)比較不同的E值來(lái)了補償效應的存在,對同一煤樣在不同的升溫速率核實(shí)反應機理在整個(gè)過(guò)程中的一致性,所以其應用下,其logA與E的關(guān)系為一直線(xiàn),a和b都是常數較為廣泛2.4分布活化能模型DAEMFWO法和KAS法可以確定升溫速率與D(DTA)峰頂溫度的關(guān)系,可以用幾條不同升溫速率daeM distributed activation energy model下的DTG曲線(xiàn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計算)2423是一個(gè)比較新的描述煤熱解、氣化過(guò)程的模FWO法的基本公式為:型,首先由Vand提出,后來(lái)Pitt將其用于煤熱解過(guò)程,經(jīng)過(guò) Anthony等的工作,DAEM的數學(xué)描述和log=-0.45672.315+logA×理論推導分析也逐漸建立起來(lái),劉旭光等對該理論進(jìn)行了最新闡述,根據DAEM的基本假設煤的氣化過(guò)程可描述為上式可變換為:da d(AaE=一0.4567式中:a—氣化總轉化率,%;—時(shí)刻t時(shí)的即通過(guò)對log中=f(1/Tn)的斜率可計算出E值同氣化轉化率,%;△·由活化能在E~E+△E區樣,通過(guò)對 Kissinger法基本公式的簡(jiǎn)化得到:間內氣化反應氣化掉的量,%:4a任一時(shí)刻由dlog(6/T2)E中國煤化工余字母意義同前面d(1/T)CNMHG式中:表觀(guān)活化能E值便可由log(/T)f(1/T)的斜率計算得到;T。為相應的DTG曲線(xiàn)aa·/-hnA+是第1期閔凡飛等熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應用由上式可以看出,根據不同溫度下,煤在相同轉化率下所需時(shí)間的不同,即可求得不同溫度,相同轉一Ay-是/o化率下對應的活化能值,這也是應用不同溫度下的由于反應速率不變,即4=c則上式可改為:半衰期不同而求解反應活化能的理論基礎In[1/f(a)]=In(A/C)-E/RT3煤燃燒和熱解及氣化熱分析動(dòng)力學(xué)由此便可以求取E和A的局限RCTA法與傳統TA相比,除了不必考慮升溫速率是否為常數外,在區分相互交蓋的反應步驟和煤燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)近些年來(lái)得確定可靠的f(a)等方面均很有效還可以降低傳質(zhì)到了迅速發(fā)展,但也存在著(zhù)一些局限性,主要表傳熱的影響因而它是煤燃燒、熱解、氣化動(dòng)力學(xué)研現在以下幾個(gè)方面:由于在不等溫法研兗非均相的究的一個(gè)重要方向煤燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)中,基本上沿用了等溫均相體系的動(dòng)力學(xué)理論方程,因此其適用性和4.2熱分析技術(shù)與其他分析技術(shù)結合研究煤的燃所得結果的可靠性一直是一個(gè)有爭議的問(wèn)題;理論燒和熱解及氣化反應動(dòng)力學(xué)上,對同一煤樣,用不同方法得到的動(dòng)力學(xué)結果應在TA技術(shù)測定的是樣品的宏觀(guān)平均性質(zhì)隨溫度某個(gè)誤差范圍之內基本一致,但實(shí)際上并非如此,熱的變化,方法屬于表象技術(shù)的范疇在直接定位觀(guān)察分析動(dòng)力學(xué)研究結果的這種不一致性甚至有時(shí)在嚴固態(tài)物質(zhì)反應行為方面與FTIR,GC,MS和XRD格的實(shí)驗條件下也難于避免這就使這一方法的科等相比有局限性,因此在研究煤的燃燒熱解和氣化學(xué)性遭到了懷疑操作條件如升溫速度、樣品質(zhì)量和動(dòng)力學(xué)時(shí)可以采用TA技術(shù)與這些技術(shù)聯(lián)用,以彌樣品顆粒大小等諸多因素對熱分析動(dòng)力學(xué)參數的求補TA技術(shù)研究動(dòng)力學(xué)的不足,從而更有助于揭示取也有一定的影響;實(shí)驗操作條件與實(shí)際工業(yè)過(guò)程煤的燃燒、熱解和氣化的本質(zhì)還有差距,如升溫速度和燃燒氣化溫度等;用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒動(dòng)力學(xué),煤的燃燒階段較難識別.4.3模擬工業(yè)過(guò)程研究煤的燃燒和熱解及氣化反應動(dòng)力學(xué)4煤的燃燒和熱解及氣化熱分析動(dòng)力學(xué)研究展望煤的燃燒、熱解和氣化動(dòng)力學(xué)的研究為煤的工業(yè)應用提供了重要的參數,但從上面的論述可知,其近些年來(lái),由于TA技術(shù)得到迅速發(fā)展,各種新仍然存在著(zhù)實(shí)驗條件與實(shí)際工業(yè)應用有差距的局限的TA技術(shù)不斷涌現,如反應控制熱分析RCTA性,因而在研究煤的燃燒、熱解和氣化動(dòng)力學(xué)時(shí),采( reaction controlled thermal analysis);微熱分析技用新的熱分析技術(shù),盡可能的使實(shí)驗條件與工業(yè)過(guò)術(shù)MTA( micro thermal analysis);微波熱分析程相符合,如反應溫度、反應壓力和反應氣氛等,必MWTA( micro wave thermal analysis)等,以及熱分要時(shí)可以研究專(zhuān)門(mén)的熱分析儀器用于研究煤的燃析技術(shù)與其他分析技術(shù)的聯(lián)用,熱分析技術(shù)間的聯(lián)燒、熱解和氣化動(dòng)力學(xué),這樣才能使煤的燃燒、熱解用等等.這些新的熱分析技術(shù)的出現為更精確地研氣化反應熱分析動(dòng)力學(xué)更具有實(shí)際意義究煤的燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)成為可能5結束語(yǔ)4.1反應控制熱分析(RCTA)技術(shù)應用于煤的燃熱分析技術(shù)已廣泛用于研究煤的燃燒、熱解和氣化反應動(dòng)力學(xué),并已取得了較好的效果,但其也存燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究在著(zhù)某些局限性,正是這些局限性才會(huì )促使煤的燃RCTA與傳統TA技術(shù)的關(guān)鍵區別在于,后者燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)研究繼續發(fā)展,多年來(lái)在測定過(guò)程中控制(或降溫)速率不變,前者則是通的實(shí)踐證明TA技術(shù)已經(jīng)成為研究煤的燃燒、熱解過(guò)控制反應過(guò)程中產(chǎn)物氣體的逸出速率來(lái)達到控制和氣化的重要工具,相信隨著(zhù)TA技術(shù)的發(fā)展,TA反應速率的目的,因此特別適用于有氣體產(chǎn)生的煤技中國煤化工實(shí)驗方法的規范的燃燒、熱解和氣化反應用RCTA進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分化燃燒、熱解和氣化析的方法如下:動(dòng)CNMHG轉化[1]劉振海熱分析導論,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991[2]于伯齡,姜膠東實(shí)用熱分析,北京:紡織工業(yè)出版社,19903]劉振海.分析化學(xué)手冊一熱分析分冊.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000[4 Warne S SJ. 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Finallyner suggests the new thermalanalysis techniques including reaction controlled中國煤化工rmanalysis,microwave thermal analysis and simultaneous theCNMHGied to kinstudies of combustion, pyrolysis and gasification.KEY WORDS thermal analysis, coal, kinetic, combustion, pyrolysis, gasification