四氫呋喃-3-甲醇的合成

第44卷第6期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)Vol.44 No.62015年6月Technology & Development of Chemical IndustryJun.2015四氫呋喃-3-甲醇的合成王威'，寧斌科'，王儲備”，王列平'，武宗凱，何琪文'(1.西安近代化學(xué)研究所,陜西西安710000; 2.新鄉學(xué)院能源與燃料研究所,河南新鄉453000)摘要:介紹了一個(gè)以2-氯乙醇和丙二酸二乙酯為原料制備四氫呋喃-3-甲醇的方法， 降低了硼氫化鉀的用量，以62%的收率制得了產(chǎn)品，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。關(guān)鍵詞:四氫呋喃-3-甲醇; 2-氣乙醇;硼氫化鉀;工藝改進(jìn)中圖分類(lèi)號: TQ 251.1文獻標識碼: A文章編號: 1670-9905(2015)06-0036-03四氫呋喃-3-甲醇是殺蟲(chóng)劑呋蟲(chóng)胺的重要中間綜合比較以上6種合成路線(xiàn),可知方法1在用體,而呋蟲(chóng)胺作為新型煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑的代表,其殺蟲(chóng)金屬硼氫化物還原時(shí), 1mol的中間體乙烷-1,1,2-三譜廣,具有卓越的內吸滲透作用,并在很低的劑量下羧酸乙酯需要還原3mol的酯基,因此金屬硼氫化物即具有很高的殺蟲(chóng)活性,且對哺乳動(dòng)物、鳥(niǎo)類(lèi)及水生的耗量相對較大,且副產(chǎn)物偏硼酸鹽產(chǎn)出較多,生產(chǎn)生物安全,對作物亦無(wú)藥害,可用于水稻、果樹(shù)、蔬菜成本較高;方法2和方法3的主要原料國內生產(chǎn)無(wú)法等眾多作物的蟲(chóng)害防治,被譽(yù)為繼吡蟲(chóng)啉噻蟲(chóng)嗪之滿(mǎn)足;方法4原料價(jià)格較貴,不適合工業(yè)化生產(chǎn),且生后的第三代煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑13。鑒于其良好的市場(chǎng)與產(chǎn)操作具有很大危險性;方法5的合成方法雖然有所應用前景,開(kāi)展呋蟲(chóng)胺及其中間體的合成工藝研究對改進(jìn),總收率也有很大提高,但其所用原料環(huán)氧乙烷我國農業(yè)發(fā)展具有十分重要的意義。文獻調研表明,是一種有毒的致癌物質(zhì),且易燃易爆,不易長(cháng)途運輸;有關(guān)四氫呋喃-3-甲醇的合成主要有如下6種方法:方法6雖然收率高,三廢少,但生產(chǎn)設備要求高,且反方法1: 以丙二酸二乙酯和氯乙酸乙酯為原料，應中需要用到金屬銠作催化劑,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在醇鈉的作用下經(jīng)縮合反應制得1,1,2-乙烷三羧酸為了解決上述制約四氫呋喃-3-甲醇生產(chǎn)的諸三乙酯,再經(jīng)硼氫化鉀還原得到2-羥甲基-1,4-丁二多問(wèn)題,本文設計了一條新的合成路線(xiàn),以丙二酸二醇,然后在脫水劑對甲苯磺酸作用下,經(jīng)環(huán)合反應得乙酯和2-氯乙醇為原料,在醇鈉作用下得到2-羥乙到目標產(chǎn)物?；岫阴?然后經(jīng)硼氫化鉀還原制得目標化方法2:由異丙醇和3-甲醛四氫呋喃經(jīng)轉移催合物。具體合成路線(xiàn)如圖1所示。)H化氫化反應得到目標產(chǎn)物4。方法3:2,2-二甲基-5-溴乙基-1,3-二氧六環(huán)或5-EI+ ClVoHNaOCH溴乙基-1,3-二氧六環(huán)在酸性條件下經(jīng)水解、環(huán)合制得目標產(chǎn)物I5]。方法4:2,3-二氫呋喃與原甲酸三甲酯由三氟KBH4化硼乙醚催化,再經(jīng)鈀碳加氫制得目標產(chǎn)物間。HO、方法5:以丙二酸二乙酯為原料,在醇鈉作用下圖1四氫呋喃-3-甲醇的合 成路線(xiàn)與環(huán)氧乙烷縮合反應得到2-羥乙基丙二酸二乙酯，然后經(jīng)硼氫化鉀還原制得目標化合物”。1實(shí)驗部分方法6:環(huán)已酮與1,4- 二羥基-2-丁烯反應得到1.1 儀器與試劑7,12-二氧螺環(huán)[5,6]-9-十二烯,然后再經(jīng)三苯基磷氯Bruker-AV500型核磁共振儀,島津GC-2014C化銠催化加氫甲?；磻频媚繕嘶衔?。作者簡(jiǎn)介:王威( 1982-),男，漢族，河南永城人，博士，助理研究員，從事功能有機小分子的合成及應用研究收稿日期: 2015-03-18第6期王威等:四氫呋喃-3-甲醇的合成3"氣相色譜儀, NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜議,乙酯與氯乙酸乙酯為原料制得2-乙氧?；?丙二R-1001-r N型旋轉蒸發(fā)儀，SHB- II循環(huán)水式多用酸二乙酯,再經(jīng)金屬硼氫化物還原后生成2-羥甲真空泵?；?1,4-丁二醇,然后經(jīng)酸性脫水得到四氫呋喃-3-所用反應溶劑及試劑均為試劑級，溫度計未校甲醇。該工藝中金屬硼氫化物使用量大,所用金屬正硼氫化物與2-乙氧?；?丙二酸二乙酯的摩爾比1.2實(shí)驗步驟為3: 1,反應原料成本較高,總收率為53.5%。而本1.2.1中間體2-羥乙基丙二酸二乙酯的合成文所采用的方法是以2-氯乙醇與丙二酸二乙酯為在裝有冷凝管、水銀溫度計和電動(dòng)攪拌的原料,在乙醇等有機溶劑或無(wú)溶劑條件下,控溫601000mL 的反應瓶中，加入160g丙二酸二乙酯,攪~80C反應6~ 10h,在乙醇鈉等堿的作用下生成2-羥拌狀態(tài)下緩慢滴加52g乙醇鈉的乙醇溶液,滴畢并乙基-丙二酸二乙酯,然后經(jīng)硼氫化鉀還原制得2-增溫至70C反應，然后緩慢滴加89g2-氯乙醇,滴.羥甲基-1,4-丁二醇,隨后在脫水劑的作用下經(jīng)脫水畢,控溫70C反應10h, 蒸除乙醇溶劑,過(guò)濾除鹽,得反應制得四氫呋喃-3-甲醇,總收率由文獻報道19)的到2-羥乙基-丙二酸二乙酯194g,收率為96% ,純度53.5%提高到62% ,制備成本大幅下降,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。在中間體2-羥乙基-丙二酸二乙酯的合97%。IR (vmux, cm): 3638, 3462,2984, 1736, 1174,成中，本文還考察了丙二酸二乙酯和2-氯乙醇的物料比對反應總收率的影響,結果如表1所示。當總859 。收率最高為62%時(shí),丙二酸二乙酯和2-氯乙醇的物1.2.2中間體 2-羥甲基-1,4-丁二醇的合成取2-羥乙基-丙二酸二乙酯96g投人到裝有冷料比為1: 1.1時(shí)最優(yōu)。表1物料比對反應總收率的影響凝管、水銀溫度計和電動(dòng)攪拌500mL的反應瓶中，物料比加入200mL的甲醇作為溶劑，然后分批加入52g硼序號(丙二酸二乙酯: 2-氣乙醇)總收率1%氫化鉀,控溫60C反應2h,停止反應,經(jīng)稀鹽酸酸化1: 1.10處理后濾除固體物,濾液脫溶即得到2- 羥甲基-1,4-1: 1.1162丁二醇41g,收率80% ,無(wú)需純化,純度97%。1 : 1.15'HNMR (D20， δ: x 10-%): δ 1.53 (2H, q,1:1.26(1: 1.0559J=6Hz, CHCH2), 1.75 (1H, m, CHCH2),3.57 (4H, d,1 :1J=6Hz,CH(CH20H), 3.64 (2H, t, J=6Hz, CH2CH20H)。此外，文獻報道,在最后- - 步的酸催化關(guān)環(huán)反應IR (vmux, cmi '): 3373,2936, 1416, 1054。中,催化劑多采用對甲基苯磺酸、多聚磷酸、硫酸、乙1.2.3四氫呋喃 -3-甲醇的合成將制得的2-羥甲基-1,4-丁二醇41g加入裝酸等體系。本文嘗試了采用對甲苯磺酸和硫酸的混有水銀溫度計、電動(dòng)攪拌、回流冷凝管和分水器的合體系參與催化反應,獲得了很高的催化效率和反500mL的三頸反應瓶中，以180mL苯為溶劑，加入應收率,有效避免了硫酸等體系催化反應時(shí)焦化現5g濃硫酸和0.3g對甲苯磺酸,控溫80C反應5h,象的出現。經(jīng)氣相色譜檢測至原料反應完全,停止反應。經(jīng)減.3結論壓蒸餾,72~769C /133~266Pa收集餾分,得到四氫呋本文以2-氯乙醇和丙二酸二乙酯為原料,經(jīng)縮喃-3-甲醇78g,收率81% ,純度98%。'HNMR (CDCl3, TMS, δ:x 10-): 1.64(m, 1H),合、還原反應制得目標產(chǎn)物四氫呋喃-3-甲醇,并經(jīng)2.01(m, 1H),2.46(m, 1H), 3.14(s, 1H), 3.49~3.89(m,氫譜、紅外等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,與目標化合物結構一致。本路線(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于,不僅還原劑硼氫化5H)。鉀的用量減少(理論摩爾數減少了1/3), 且原料易IR (vms, cm~ ): 3393,2939, 1414, 1053。得,三廢量有所降低,操作安全,與現有文獻報道合2結果與討論成路線(xiàn)相比,制備成本大幅下降,有利于殺蟲(chóng)劑呋蟲(chóng)傳統的四氫呋喃-3-甲醇合成91是用丙二酸二胺的工業(yè)化生產(chǎn)。38化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第44卷參考文獻:[5] 王恩思，等.5-(2-鹵乙基)-1,3-二嗯烷的水解[I].吉林[1] Wakita T, Kinoshita K., Yamada E., et al. 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Institute of Energy and Fuel, Xinxiang University,Xinxiang 453000, China)Abstract: A new preparation method of 3-hydroxymethyl tetrahydrofuran by the reaction of material 2-chloroethano and diethylmalonate, was introduced, and this process was good for industrial production because of the lower dosage of potassium borohydrideand high yield.Key words: 3-hydroxymethyltetrahydrofuran; 2-chloroethano; potassium borohydride; technology improvement(上接第7頁(yè))[10] 蘇東嬌，黃祖強，胡華宇，等.機械活化干法制備順能研究[J].日用化學(xué)工業(yè)，2002，32(3): 8-12.丁烯二酸酐羧化淀粉的研究[J].農業(yè)機械, 2008(8): [15] 郭海軍，胡星琪，左曉玲，等.聚羧酸鹽類(lèi)無(wú)磷洗滌助劑的合成與性能研究[]石油化工，2003, 32(11);[11] 傅淑琴，郭建維，馬倩，等.可生物降解高分子助洗992-994.劑P( AA-co-MD0)的制備與性能[D].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)[16] 任俊，沈健，盧壽慈.顆粒分散科學(xué)與技術(shù)[M].北京:報，2013, 3014): 39-42.化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 174-179.[12] 魯莉華. 微波輻射馬來(lái)酸酐-丙烯酸共聚物的合成[17] 汪佳二，蔣平平，劉學(xué)民.檸檬酸酰胺的合成與助洗及其助洗性能[J].化學(xué)研究與應用，2011, 23(12):性能研究[J].應用化工，2008， 37(3): 243-246.1711-1714.[18]姜文勇，劉波，鄒海峰，等.氧化淀粉絡(luò )合能力的測[13] Santayanon R, W othkanokhan J. 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Then the abilities of complexing calcium ions and suspensionproperty by MACS were detected, and they could be afected by the complexation temperature and the concentration of MACSrespectively. The ability of complexing calcium ions could decrease as the complexation temperature increased, and the ability ofsuspension property could increase as the concentration of MACS increased.Key words: mechanical activation; maleic anhydride carboxylic starch; a calcium chelator; MnO2 particles suspended dispersant