乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應動(dòng)力學(xué)

第4期黃光曉等:乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應動(dòng)力學(xué)15乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應動(dòng)力學(xué)黃光曉,徐艷,李振花,王汝賢,馬新賓(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300072摘要:在無(wú)外邡催化劑的條件下對乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,分別考察了攪拌轉速、初始水酯的物質(zhì)的量比和溫度對反應速率的影響?；诰嗄Ｐ?通過(guò)實(shí)驗數據的回歸得到了指前因子與活化能。研究發(fā)現用活度代替物質(zhì)的量分數進(jìn)行反應動(dòng)力學(xué)擬合效果更好,其中各組分的活度系數用 UNIFAC法估算通過(guò)范特霍夫方程估算得到該反應的標準反應焓約為1612kJ/mol關(guān)鍵詞:乙醇酸甲酯;水解;乙醇酸;反應動(dòng)力學(xué);自催化中圖分類(lèi)號?TQ0132;TQ22541文獻標識碼A文章編號:1001-9219(2012)0415-04乙醇酸(CA)又稱(chēng)羥基乙酸,是一種重要的有機原料合成乙二醇過(guò)程中的重要副產(chǎn)品。隨著(zhù)乙二合成中間體和精細化學(xué)品,主要用于皮革、清洗劑醇的合成技術(shù)工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn),水解原料問(wèn)和化妝品等行業(yè)近年來(lái),尤其是隨著(zhù)生物醫學(xué)材題勢將會(huì )得到很好解決。料和可降解聚合材料聚乙醇酸(PGA和聚乳酸-乙鑒于自催化工藝的優(yōu)勢,本文對無(wú)外加催化劑醇酸( PLA-PGA的應用不斷擴大,對高純度的聚合條件下的乙醇酸甲酯水解的工藝參數進(jìn)行了考察,單體乙醇酸的需求量的增長(cháng)已成必然。并在消除了傳質(zhì)阻力影響的前提下,進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)目前,國內外采用的乙醇酸的生產(chǎn)方法主要實(shí)驗測定和動(dòng)力學(xué)參數佔算。旨在為后續乙醇酸甲有:氯乙酸水解法、羥基乙腈的酸催化水解法和甲酯水解過(guò)程模擬提供數據支持。醛羰基化法。氯乙酸水解法和羥基乙腈水解法產(chǎn)品收率高,但原料的毒性、腐蝕性以及由此而引發(fā)的實(shí)驗部分環(huán)境問(wèn)題值得重視;甲醛羰基化法雖然原料成本11實(shí)驗原料與儀器低,但操作壓力高,產(chǎn)物分離精制復雜,且催化劑難乙醇酸甲酯,分析純,≥99%;甲醇,分析純以回收利用。一直以來(lái),人們都在積極致力于工99%;乙醇酸,分析純,≥99%;去離子水。超級恒溫藝條件的改進(jìn)如微生物催化合成法岡,目的在于能水浴,上海實(shí)驗儀器廠(chǎng);數顯無(wú)極恒速攪拌器,河南夠獲得反應條件溫和、環(huán)境友好的合成乙醇酸的綠予華儀器廠(chǎng);高效液相色譜儀,美國 Agilent1100色工藝路線(xiàn)。型通過(guò)酯類(lèi)化合物的水解制備高純度酸這一工1.2實(shí)驗方法藝路線(xiàn)已得到很多研究者認同,他們運用先酯化再實(shí)驗在帶有攪拌器、溫度計和冷凝器的250ml水解的工藝過(guò)程成功實(shí)現了難度較大的酸的純化團。的四口燒瓶中進(jìn)行,反應溫度控制精度為±05K。實(shí)因此,以乙醇酸甲酯QMC)為原料水解制備乙醇酸的驗時(shí),先將準確計量的乙醇酸甲酯加入反應器預方法十分值得關(guān)注。事實(shí)上,受到乙醇酸甲酯生產(chǎn)熱,開(kāi)啟攪拌器并將轉速調至指定轉速,當達到指規模的限制,原料來(lái)源自然也就成為了抑制該水解定溫度時(shí),再將準確計量并已預熱到指定溫度的去工藝技術(shù)發(fā)展的瓶頸,迄今為止,尚未見(jiàn)乙醇酸甲離子水迅速加入到燒瓶,開(kāi)始記錄反應時(shí)間。反應酯水解制備乙醇酸的研究文獻報道。乙醇酸甲酯除過(guò)程中定時(shí)取樣分析?？梢圆捎矛F有生產(chǎn)方法生產(chǎn)外隊,也是以合成氣為1.3分析方法采用 Agilent1100型高效液相色譜儀進(jìn)行液相收稿日期:2012-02-22;作者簡(jiǎn)介:黃光曉(1987-),女,碩士研組成分析,流動(dòng)相為乙腈和水的混合,紫外(UV)檢究生。電郵hgxvivi@163.com;*聯(lián)系人:徐艷,副教授,電話(huà)測器,柱溫為25℃,采用面積歸一法對各組分進(jìn)行02227890041,電郵xuyan4006@Ptju.edu.cno定量分析叫乙醇酸甲酯水解率按式(1)計算。16天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷(1)srS=∑MC Fc(4)Aall sampl式中:X-乙醇酸甲酯水解率;c-乙醇酸甲酯水解產(chǎn)MRD=∑XGA calc \\ x100%(5)物中乙醇酸的濃度,molL;cM-乙醇酸甲酯水解液nt ausampxG中乙醇酸甲酯的濃度,molL式中:幾-實(shí)驗數據數;下標ex表示實(shí)驗值,calc表2反應動(dòng)力學(xué)示計算值。2.1模型方程3結果與討論基于 Gmehling的研究,在不加入催化劑的酯3.1攪拌轉速的影響類(lèi)水解過(guò)程中,起催化作用的是反應自身產(chǎn)生的在相同的溫度條件下考察了不同攪拌轉速對酸,且酸的含量對反應速率的影響與酸在反應介質(zhì)反應的影響,如表1所示,當攪拌轉速達到200r/min中的解離狀態(tài)有關(guān)。在提出的模型中,反應由酸解時(shí),加大攪拌轉速對水解的影響可以忽略不計。為離產(chǎn)生的溶劑化質(zhì)子催化時(shí)a為05,而由分子酸了消除傳質(zhì)對反應的影響,本文的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗均在催化時(shí)a為1。 Beltran在關(guān)于乳酸酯化及其酯的攪拌轉速為300min下進(jìn)行。水解的研究論文中也采用了類(lèi)似的模型形式,并取1攪拌轉速對乙醇酸甲酯水解率的影響得了較好的結果。鑒于本研究考察的實(shí)驗條件范圍內,未發(fā)現副轉速醇酸甲酯水解率r/min 0.5h3h6反應發(fā)生,因此采用式(2)所示的模型形式對乙醇0.0240.0530.100.30.3910573酸甲酯水解的動(dòng)力學(xué)數據進(jìn)行擬合。2000032006]0.1890.3240.4700655E300003200650195033204630.652r=n,=k expAa/K)(2)50000330.0650.1890.3300.4700656RT式中:r-乙醇酸甲酯的水解速率, mol min2;no-乙醇32水酯的物質(zhì)的量比的影響酸甲酯初始的物質(zhì)的量,mol;X-乙醇酸甲酯的水解相同溫度條件下不同水酯比對反應的影響如率;k0-指前因子, mol min;EA1活化能, kJ mol;a-圖1所示。圖1結果顯示:相同的時(shí)間點(diǎn),水解速率酸的活度指數;反應體系中讠組分的活度(i=MG、隨著(zhù)水酯比的增大而增大,且在實(shí)驗范圍內的水酯GA、W、M,分別代表乙醇酸甲酯、乙醇酸、水和甲比條件下,平衡轉化率也隨著(zhù)水酯比的增大而增醇);K反應平衡常數。大考慮反應介質(zhì)的非理想性的影響,模型中組分的組成以活度表示,活度系數用 UNIFAC法估算0.8平衡常數由式(3)表示。06KGAMK(3)bcxy≥0430:式中:x-物質(zhì)的量分數;y-活度系數。25:1▲-20:10222動(dòng)力學(xué)參數估算y-l5:17:1將實(shí)驗獲得的不同反應時(shí)刻的各組分的濃度00數據轉換為乙醇酸甲酯水解轉化率隨時(shí)間的變化200400600Reaction time /min關(guān)系,使用B-樣條對數據進(jìn)行擬合,再利用微分工具對各時(shí)間點(diǎn)的樣條函數求導,獲得相應的反應速圖1水酯的物質(zhì)的量比對乙醇酸甲酯水解率的影響率。運用最小二乘法使式(4)表示的目標函數值最圖2體現了反應過(guò)程中生成的乙醇酸的濃度小,對數據進(jìn)行回歸得到相應的動(dòng)力學(xué)參數,用式與乙醇酸生成速率的關(guān)系,說(shuō)明該反應是可逆反(5)對模型進(jìn)行檢驗。應,并且具有自催化反應的特點(diǎn)。第4期黃光曉等:乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應動(dòng)力學(xué)想(y=1)和非理想(y≠1)兩種狀態(tài)下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參08數的回歸,數據處理結果如表2所示。0.6表2動(dòng)力學(xué)模型參數回歸結果kI/mol.-minEAJ/JmSRSMRDYO0410.51.022×10750.92138×1033.71109015x10750.942.09×1035690.2手0.51.7T3×1049823.48101.458×104990162×1085,600000.3060.91.21.51.8Concentration of glycolic acd /mmog4結論圖2乙醇酸濃度與反應速率的關(guān)系(1)在無(wú)外加催化劑的條件下,乙醇酸甲酯水解過(guò)程為一可逆吸熱過(guò)程,無(wú)其他副反應發(fā)生,該33溫度的影響在32815K~3581K范圍內考察了溫度對水過(guò)程的標準反應焓約為161 ckJ/mol解反應的影響結果如圖3所示,結果表明:反應速(2)乙醇酸甲酯水解過(guò)程的本征動(dòng)力學(xué)方程可表示為率隨著(zhù)反應溫度的升高而增大,然而溫度對反應平衡轉化率的影響不顯著(zhù),說(shuō)明該反應的熱效應較r=1.713×10′exp(49820005\ Mc Q w aGAQMIKalRT(3)使用活度代替物質(zhì)的量分數得到的動(dòng)力學(xué)模型更符合實(shí)驗數據。0.8參考文獻0.6[]田克勝王保偉許根慧乙醇酸的合成及應用門(mén)天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2006,31(6:606c0.4[2]宋芳.聚羥基乙酸的合成技術(shù)與發(fā)展石油化工技358.15K348.15K術(shù)與經(jīng)濟,2008,245)23-28≥0.2338.15K一v-328.15K[3] Yamaoka T, Takahashi Y, Ohta T, et al. Synthesis andties of multiblock copolynting0.001002003004005006007008009001000lactic acid)and poly (oxypropylene-co-oxyethyleneReaction time /minprepared by direct polycondensation[J]. J Ploym Sci, Part圖3溫度對乙醇酸甲酯水解率的影響A: Ploym Chem,1999,37:1513-1521.4]陳棟梁翟美臻白宇新等.乙醇酸的合成及應用小合將實(shí)驗測定得到的平衡組成數據,按lnK對1成化學(xué),2001,93):194-198T進(jìn)行擬合,通過(guò)線(xiàn)性回歸可得到如下關(guān)系式:InK。[5]黃光斗,張智,胡兵,等。乙醇酸合成門(mén)化工時(shí)刊,=-2006×100+31986,R2=09854按van' t hoff2005,19(2;:5456方程,如式(6)所示計算后得到該反應的標準反應胡基埂α羥基乙酸合成與分析方法綜述化工進(jìn)展,焓約為1612kJ/mol。這一結果也表明,在本文考察2007,26(4):496-500的溫度范圍內,乙醇酸甲酯水解反應是吸熱過(guò)程。[7 Sawistowski H, Pilavakis P A. Performance of esterification in a reaction-distillation column [] Chem Eng Sci,In K=l1988,43(2)355-360RTR[8]王保偉田克勝許根慧乙醇酸甲酯的合成及應用天然氣化工C1化學(xué)與化工,2005,30(4)64-6834動(dòng)力學(xué)模型9]陳棟梁,李慶,儲偉等.乙醇酸甲酯的合成研究U精在對乙醇酸甲酯水解反應動(dòng)力學(xué)模型回歸時(shí),細石油化工,2000,3:41-44為確定反應介質(zhì)的非理想性,分別在反應介質(zhì)按理[10]倪良,趙琛漩,姜勇等乙醇酸甲醋結構和性質(zhì)的理18天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷論研究天然氣化工(C1化學(xué)與化工),209,34(6):35heterogeneously catalyzed acetic acid esterification withmethanol and methyl acetate hydrolysis []. Ind Eng Chem[l]黃光曉,徐艷趙玉軍等.反相高效液相色譜測定在乙Res,2000,39:2601-2611.醇酸甲酯存在下的乙醇酸的含量化學(xué)工業(yè)與工程,[13] Delgado P, Sanz m t, Beltran s. Kinetic study for2012,29(1):48-51.esterification of lactic acid with ethanol and hydrolysis of[12] Popken T, Gotze L, gmehling J. Reaction kinetics andethyl lactate using an ion-exchange resin catalyst [Jchemical equilibrium of homogeneously arChem Eng J,2007,126:11118.Kinetics for hydrolysis of methyl glycolate to glycolic acidHUANG Guang-xiao, XU Yan, LI Zhen-hua, WANG Ruxian, MA Xin-bin(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, TianjinUniversity, Tianjin 300072, China)Abstract: The kinetics for the preparation of glycolic acid by hydrolysis of methyl glycolate without addition of catalyst wasstudied. The effects of stirrer speed, initial reactant ratio of water to methyl glycolate and temperature on the reaction wereinvestigated. The pre-exponential factor and activation energy were obtained by correlating the experimental data based on thehomogenerous model. It was found that the model fitted better when the activities were used instead of the mole fractions, in whichthe activity coefficients were predicted by UNIFAC equation. The standard reaction enthalpy was calculated by vant Hoff equationand the value was about 1612k/molKeywords: methyl glycolate; hydrolysis; glycolic acid; reaction kinetics; auto-catalysisa“…···?！啊ぁ瘛啊瘛ぁぁ啊ぁ啊ぁ?●*·……·“·,·:…···““··…·…“*魯…·●…?···(上接第14頁(yè))Effect of surfactant dosage on the performance of Cu-Zn-Al catalyst prepared by completeliquid-phase technology for alcohol synthesisYAN Jing LI Wen-hui, HUA NG Wei(1. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China;2. Lanzhou Branch of Space Changzheng Chemical Engineering Co, Ltd, Lanzhou 730000, ChinaAbstract: Cu-Zn-Al slurry catalysts were prepared by a complete liquid-phase technology and characterized by XRD, Hr-TPRand NH]-TPD. The effect of dosage of the surfactant polyvinylpyrrolidone(PvP)used for catalyst preparation on the perormance ocatalysts in synthesis of higher alcohols from syngas was investigated. The results showed that increasing PVP amount could improveselectivity of C2+* alcohols and reduce methanol formation. PVP amount affected Cu particle size of the catalysts, which was closelyrelated to selectivity of alcohols. The smaller the Cu particle size was, the higher the selectivity of methanol was. The larger the Cuarticle size was, the higher the selectivity of Co* alcohols was.Keywords: Cu-Zn-Al catalyst; complete liquid-phase technology; higher alcohols; synthesis; syngas; surfactant; PVP