新穎、獨特的聚烯烴合成方法新進(jìn)展(上)

石油七工2012年第41卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●985.特約述評新穎、獨特的聚烯烴合成方法新進(jìn)展(.上)呂立新(中國石化北京化工研究院，北京100013)[摘要]聚烯烴產(chǎn)品的全球產(chǎn)量目前已占熱塑性塑料全球總產(chǎn)量的-半，但由于聚烯烴產(chǎn)品的結構中缺乏功能性基團，且用傳統的配位聚合方法又難于引人極性基團，因此聚烯烴的應用領(lǐng)域仍受到一定限制?；仡櫜㈥U述了近年來(lái)出現的不少全新的烯烴聚合物的合成方法，包括:非環(huán)二烯易位聚合、碳烯聚合、催化鏈增長(cháng)反應、點(diǎn)擊反應和不用烷基鋁的配位聚合的聚合方法及其反應原理。[關(guān)鍵詞]非環(huán)二烯易位;碳烯聚合;催化鏈增長(cháng);點(diǎn)擊反應;配位聚合[文章編號] 1000 - 8144(2012)09 - 0985 -08[中圖分類(lèi)號] TQ 325.1[文獻標識碼] ARecent Advances of Some Novel and Unique Synthetic Methods for PolyolefinsLi Lixin(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Bejig 100013, China)[ Abstract] Polyolefins have accounted for more than half of the world production of thermoplastics.Despite their commercial importance, the lack of functional groups in their structure and difficultyfor the introduction of polar groups to traditional coordination polymer has significantly limited manyend uses. New synthetic approaches have been developed in recent years. This article summarizesand reviews these various preparation methods, namely, acyclic diene metathesis polymerization,carbene polymerization, catalytic chain growth, click reaction and coordination polymerizationwithout the use of aluminium alkyls.[ Keywords] acyclic diene metathesis polymerization; carbene polymerization; catalytic chaingrowth; click reaction; coordination polymerization聚烯烴是目前熱塑性塑料產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的合、點(diǎn)擊反應和不用烷基鋁的配位聚合等。這些方個(gè)品種，其優(yōu)越的化學(xué)和物理性能以及低生產(chǎn)成法大多還處于初創(chuàng )階段，有的需合成復雜的單體,本使其應用領(lǐng)域非常廣泛，在人們日常生活和工農有的需使用貴金屬作催化劑，還有的需使用特殊的業(yè)生產(chǎn)中起著(zhù)重要作用。2010年全球聚烯烴需求量試劑，因此離工業(yè)化應用還有不小的距離。但回想達1.1x103 Mt,年生產(chǎn)能力接近1.5x 10 Mt。不斷幾十年前，當茂金屬催化劑剛誕生時(shí),誰(shuí)也不會(huì )想更新牌號和開(kāi)發(fā)新品種已成為聚烯烴材料領(lǐng)域生產(chǎn)到它今天已經(jīng)能被應用在大型生產(chǎn)之中了。及研究的長(cháng)期重要任務(wù)。通過(guò)在聚烯烴大分子骨架ADMET聚合上引人功能性基團，尤其是極性基團，可進(jìn)- -步衍生出更復雜的結構，是開(kāi)拓聚烯烴新產(chǎn)品的一個(gè)重ADMET (acyclic diene metathesis )聚合起源要方向。但目前傳統的配位聚合方法和生產(chǎn)工藝都于烯烴易位反應(olefin metathesis), 是指反應中還未能完美地予以實(shí)現，人們就轉向探索其他的途中國煤化工[收稿日期I二2012-05 - 28。徑，近年來(lái)這方面已有不少新的進(jìn)展。[作者簡(jiǎn)介0HCNMH G蘇州市人.大學(xué),教本文將介紹其中若干方法，包括:非環(huán)二烯授級高級工程師，電話(huà)010 - 59202312，電郵 Lvlx bjhly@sinopec.易位(ADMET)聚合、碳烯聚合、催化鏈增長(cháng)聚com。石油七●986●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷烯烴的不飽和C- C鍵斷裂后所生成的亞烷基(RCH=)重新進(jìn)行分配和組合(或不同烯烴間取代_Pri_PtF,C基的交換)并生成新的烯烴化合物的過(guò)程，反應見(jiàn)F,C '式(1)。。>-PhR、F,c/(1)(a)1991年Wagener等"自1, 9-癸二烯出發(fā)，用ys特定的催化劑在25~65 C下反應得到聚辛烯，同時(shí)釋放出乙烯(見(jiàn)式(2)),將聚辛烯進(jìn)行加氫反應可得聚乙烯(PE)。此后此種聚合反應就稱(chēng)之為(b)ADMET聚合。催化劑為含亞烷基的金屬配位化合圖1 Schrock催 化劑(a)和Grubbs催化劑(b)的結構式物，分為兩類(lèi): - -類(lèi)為Schrock催化劑，系鎢或鉬Fig.1 The structures of Schrock catalyst(a) and Grubbs catalyt(b).化合物;另一類(lèi)為Grubbs催化劑，系釕系化合物。Cy: cyclohexyl.兩種催化劑的結構式見(jiàn)圖1。CH2- CH(CH)2CH-CH2→+CH=CH(CH2)子+1.1 ADMET聚 合反應機理CH2=CH2.(2)Wagener提出的ADMET聚合反應機理見(jiàn)圖2。LnM =AHC-CH大LaMX FD 1ImMX-e_LnM=CH2圖2 ADMET聚合機理示意圖( Wagener提出， 1991)Fig.2 Mechanism of ADMET polymerization.(Wagener, 1991)ADMET: acyelic diene metathesis; r E個(gè): a, co-dienes; LnM= : transition metal alkylidene complex;LnM: transition metal; E: + CH2大。; R: alkyl.A Transition state; B Ring compound; C Transition metal-carbene compound intermediate; D, F mallacyclobutane從圖2可看出，整個(gè)反應是一個(gè)a,∞-雙烯烴中間體;金屬-碳烯化合物中間體和另-一個(gè)分 子單和一個(gè)帶亞烷基的金屬配合物之間的反應。反應初體或大分子鏈結合時(shí)，即形成第一個(gè)內金屬環(huán)丁始，a,∞-雙烯烴與帶亞烷基的LnM=CHR (LnM:烷(metalla中國煤化工丁烷再分裂生成過(guò)渡金屬;R:烷基)金屬配合物通過(guò)π配位形成帶亞甲基的YHCN M H G本或- -個(gè)聚合物過(guò)渡態(tài)然后生成環(huán)狀化合物;環(huán)狀化合物通過(guò)環(huán)鏈;活性的LnM=CH2再與另一單體分子或聚合物分裂并與烯烴進(jìn)行交換反應生成金屬碳烯化合物鏈形成第二個(gè)內金屬環(huán)丁烷;該內金屬環(huán)丁烷經(jīng)環(huán)第9期呂立新.新穎、獨特的聚烯烴合成方法新進(jìn)展(上)●987.分裂釋放出-個(gè)乙烯分子,重新生成一個(gè)連接在增原子上)、乙基和己基等的PE,它們可作為乙烯-長(cháng)鏈上的新的金屬-碳烯化合物中間體。此時(shí)已運丙烯、乙烯-異丁烯、乙烯-1-丁烯和乙烯辛烯無(wú)轉一個(gè)催化劑循環(huán)周期，如此一-再重復， 即可得高規共聚物的模型聚合物[(2]。相對分子質(zhì)量的聚合物。由反應機理可看出，每一(2)帶有鹵素取代基的烯烴聚合物，可作為次鏈的增長(cháng)都伴隨著(zhù)乙烯分子的釋放，因此該聚合乙烯-氯乙烯、乙烯-氟乙烯等共聚物的模型聚合從本質(zhì)上說(shuō)應是逐步縮聚反應。物13-6)。如在a,∞-雙烯烴主鏈上有取代基，則所生成(3)含1.9%~ 8.3% (x)醋酸乙烯、乙烯醇、丙.的聚合物就帶有各種取代基(見(jiàn)式(3))。由于是逐烯酸、丙烯酸甲酯單元的乙烯共聚物”'。步縮聚反應，因此這些取代基在聚合物主鏈上的位(4)離聚物和用于光電子器件的帶有精確排置是精確定位的而不是隨意和無(wú)規的，這是這類(lèi)聚序n共軛基團的電活性烯烴聚合物8-10。合反應的最重要的特點(diǎn)。(5)其他(如含膦酸和含氨基酸)的烯烴聚合物等112ADMET(221.3 支鏈精確定位的PE的合成(3)用ADMET法制備支鏈精確定位的PE的關(guān)鍵是R=alkyI, CO2R, Ph, CI找到帶側基的a, w- -雙烯烴的合成方法，然后通過(guò)1.2 ADMET烯烴聚合物式(4)合成PE。由式(4)可見(jiàn)，從帶側基(側基為Wagener及其團隊在迄今為止的二十多年的時(shí)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、間內，用ADMET反應合成了各種帶支鏈的烯烴聚叔丁基、環(huán)己基或金剛烷基等)的a,∞-雙烯烴出合物。這些支鏈精確定位的烯烴聚合物可作為傳發(fā)，采用ADMET法(第-代Grubbs催化劑)首先合統聚烯烴的模型聚合物，幫助人們了解普通市售成出帶側基和不飽和鍵的a, o-烯烴聚合物，再在聚烯烴的結構和性能間的關(guān)系。這些烯烴聚合物三丙基胺(TPA)和對甲苯磺酰肼(pTSH)的作用下包括:經(jīng)加氫反應就可制得主鏈上每21個(gè)C原子帶1個(gè)側(1)支鏈為甲基、二甲基(兩甲基在同-一個(gè)C .基的PE。R。(Gnubbs calystTPA(4)-CHpTSHXylene, 130 cTPA: tripropyl amine; pTSH: p-toluenesulfonyl hydrazideRe=methyI, ethyl, propyl, butyl, penty, hexyI, iso-propyl, sec-buy, tr-buy, cyclobexyl, adamanty, etal.a,∞-雙烯烴則需從腈類(lèi)化合物出發(fā)來(lái)合成,成帶側基和腈基的a,w-雙烯烴;再在金屬鉀和六合成反應見(jiàn)式(5)。甲基磷酰三胺(HMPA)的作用下脫除腈基，并從從式(5)可以看出，各種含腈化合物在二異丙叔丁醇那里獲取一個(gè)H原子即生成帶側基的a,0-基胺鋰(LDA)的存在下與11-溴-1-+-烯反應生雙烯烴。NC、 R. K,HMPAR~ NC - LDA,H.OC的1-BuOH,Ether0 o,BrLDA: lithium disopropyl amide; THF : tetrahydrofuran; HMPA: hexamethyi phosphoramide;R=methyI, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, sec butyl, tert butyl, cyclohexyI, adamantyl, et al.1.4支鏈精確定位的PE的性能乙基支鏈在結晶時(shí)會(huì )被包裹在結晶單元晶胞中，使通過(guò)這些帶側基的a, w-雙烯烴制備的支鏈精聚合物熔點(diǎn)71中國煤花望上的支鏈的形確定位的PE的相對分子質(zhì)量及其熱性能見(jiàn)表1[13]。態(tài)則完全TH;NMH(胞以外的，帶有這些PE均可用做研究線(xiàn)型低密度PE的模型。采用這些支鏈的聚口物的舶里兒于相問(wèn)，熔點(diǎn)和結晶度DSC和XRD等方法表征它們的形態(tài)時(shí)發(fā)現，甲基和也十分接近。石，油化工●988●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷表1支鏈精確定位的PE的相對分 子質(zhì)量及熱性能Tablel Relative molecular mass and thermal properties of precision polyethylene(PE)Branch identity on every 21* carbonTm/C0HJ(J.g)M, 10M./M,Methyl631041.7Ethyl650.7.9Propyl6(41.4.7Butyl5740.31.Pentyi5845.81.8Hexyl4S46.1Isopropyl3746.0sec-Butyl943ter-Buty!l532.1Cyclohexyl33.6.6Adamantyl-8 and 172and870.81.3Tn: melting point; AH.: enthalpy.Wagener等|4研究了當支鏈為丁基時(shí)，PE的EH5，EH15, EH21, EH39, EH75表示，數字愈熔點(diǎn)和熱性能隨主鏈上丁基數量的變化而變化的大，支鏈在主鏈上數目愈少),首先需合成不同的規律。為了合成含不同丁基數量的PE (例如每第5,a，∞-雙烯烴?；虻?5，21, 39, 75個(gè)C上分別有丁基，分別以.以合成EH39的路線(xiàn)為例(見(jiàn)圖3)。一5oHCH,Ch,0C一 比, Brcl'| Ph^PCy,BrtrrBr1Toluene. 45 CPPhstoluene, ss Cn,P一- - Rh一ClCNLDA1-BuOK+2Br◆THF/oluene. BrV rBr0CHMPA1- BuOH, EtOPCy;a、lPh,Ph,P-- Rh- ClPPh,ADMET855 C10圖3合成聚合物EH39路線(xiàn)Fig.3 Scheme of the synthesis of polymer EH39.EH39: PE with butyl group on the every 39" carbon.從圖3可看出，如以十一烯醇為原料出發(fā),需用了氯代三苯膦銠為催化劑，并在加壓下進(jìn)行。經(jīng)六步反應合成;如以1, 20-二溴二十碳烷為原料要制備EH7F就聲年為公元其支鏈數量不同的中國煤化工，出發(fā)也需三步反應合成。PE的DSCMHCNMH G個(gè)C原子的PE上圖3中，20-溴-1-二十一烯和含腈化合物的反的丁基支鏈雙川六府點(diǎn)取的，可付很好的線(xiàn)性關(guān)系應過(guò)程和式(5)是一樣的，所不同之處是加氫時(shí)采(見(jiàn)圖4)。第9期呂立新.新穎、獨特的聚烯烴合成方法新進(jìn)展(.上)●989.表2含丁基支鏈數量不同的PE的DSC數據.他們還采用ADMET法合成出以前從未見(jiàn)過(guò)的Table2 DSC data of precisin PE with various amount of butyl branch離子液體[16],也是一-種陽(yáng)離子型離聚物，反應見(jiàn)Butyl branch onButyl branch perT/C式(7)。所得到的聚合物鏈間的結合力非常強，呈a certain number of carbons 1 000 C atoms(J.g)現獨特的剪切變稠流變性能。200Amorphous157-3313L (H,C),-ON-(CH),- 9 - Cnt.HPO,248PFg375567St (C),-(-c.),.03404PF%lonic liquid(7)400Wagener團隊"7]最近利用ADMET法還合成出380 t360 t了一系列完全規整(regioregular,嚴格的頭尾結構)、側鏈含三芴基的n共軛聚烯烴，且側基可分卡320別定位于主鏈第8，14, 20個(gè)C原子處(見(jiàn)圖5)。研300 t280 t究發(fā)現，這些聚合物的發(fā)光-二極體外部的量子效率260 t(PLED quantum efficiency)得到了明顯改善。該合成方法對開(kāi)發(fā)新型聚合物發(fā)光二極體材料是-一個(gè)良Buty branches/1 000 carbons70好的開(kāi)端。圖4 PE熔點(diǎn)和丁基支鏈數的關(guān)系Fig.4 Relationship between Tm and number ofbutyl branches per 1 000 C atoms in PE.EH39在組成上與常規乙烯-己烯共聚物相當。圖5 共軛聚烯烴比較EH39與乙烯-己烯共聚物的片晶厚度時(shí)發(fā)現，Fig.5 n-Conjugated polyolefin.EH39的支鏈位置完全是固定的，所以不存在序列2碳烯聚合長(cháng)度分布(sequence length distribution) 問(wèn)題，結晶后的片晶厚度分布極窄，丁基被完全排斥在結晶之目前大規模工業(yè)生產(chǎn)的一些聚合物如聚丙烯外。而常規的乙烯-己烯共聚物，由于序列長(cháng)度分(PP)、PE、聚苯乙烯(PS)等都是利用C- -C鍵聚合布寬，因此存在片晶厚度分布，最厚者可達理論值(即C2聚合)。但對于許多含極性基團的單體(特別的1.5倍之多。是含多個(gè)極性基團的)，有的單體的極性基團會(huì )使1.5其他聚合物的合 成催化劑失活，有的雖可用自由基聚合來(lái)合成，但卻常見(jiàn)的離聚體都是聚陰離子，Wagener團不能做到立構規整，因此它們的聚合物也不為人知隊15]則采用ADMET法制備了支鏈精確定位的聚曉。為此人們轉向探索其他途徑，其中之-是C，(即 .陽(yáng)離子離聚體。他們以含溴的a,∞-雙烯烴為原carbene,碳烯,有的文獻直譯為卡賓)聚合，它與料，合成出了分別在主鏈第9, 15, 21個(gè)C原子上.C2聚合不同之處是: C2聚合每完成一次鏈的增長(cháng)，帶1-甲基咪唑溴化鹽基團的PE，合成反應過(guò)程主鏈增加兩個(gè)C原子單元，而C,聚合則是增加一一個(gè)C見(jiàn)式(6)。原子單元。此外在C,聚合中，如單體帶- -支鏈，則所得到的聚合物是每?jì)蓚€(gè)C原子上有- -側基。但C;聚3rB?合物則是每一一個(gè)C原子 上就有-一個(gè)側基，見(jiàn)式(8) 。時(shí)RRRR_ ,R -t以Ccpolymerization同r(6)R中國煤化工Bi呢rHYHC N M H Gi polymerizationRRF(8)石油化T.990●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷C,聚合有各種名稱(chēng)(如polyhomologation,間規聚合物(聚乙烯基-2- 亞甲基乙酸(PEA)),其polymethylene synthesis，carbene polymerization合成反應見(jiàn)式(9)。等)，本文將其統一稱(chēng)為碳烯聚合(carbeneOEt OEt OEtpolymerization )。H▼由于碳烯本身并不能單獨存在，它必須借N助于一種活性中間體存在，最早發(fā)現也是使用-Nz最多的活性中間體是某些重氮化合物。1898年EDAPEA研究者就發(fā)現重氮甲烷經(jīng)熱分解可得聚亞甲基stereoregularn≈1000(polymethylene)，但重氮甲烷不穩定且易爆炸,EDA: ethyl diazoacetate;無(wú)實(shí)用價(jià)值。后來(lái)發(fā)現重氮羰基化合物如重氮乙酸PEA: poly(ethyl1-2- methylene acetate)酯、重氮酮十分穩定且易制備。使重氮化合物聚合9)的關(guān)鍵是尋找合適的催化體系，硼、銅、鐵、鈷和采用1,5-環(huán)辛二烯氯銠二聚體與脯氨酸反應鎳等化合物都被探索過(guò)但均不理想，或因所得聚合可得到銠催化劑I，見(jiàn)式(10)。如采用二甲基環(huán)物相對分子質(zhì)量過(guò)低，或因產(chǎn)物收率不高。辛二烯氯銠二聚體與脯氨酸反應則生成帶2個(gè)甲基2006年Bas de Bruin團隊(18-01合成了一類(lèi)銠的的銠催化劑I (見(jiàn)式(11))。金屬配合物催化劑，將該催化劑用于催化重氮乙酸EDA可通過(guò)甘氨酸來(lái)合成(見(jiàn)式(12))。改變乙酯(EDA)聚合反應得到了相對分子質(zhì)量較高的所用醇的種類(lèi)，就可得帶不同烷基的EDA。0L-proline, NaOHRh、MeOH(10)H一「Rh catalyst IMeMe o,Cl.,Rhh、. L-proline,NaOH →% ,Rhc/(11)Rh catalyst II. H.NiOH一ROH HCl.HN ~socl,iOR -NaNO,、OIH,O(12)GlycinR: alkyl用銠催化劑I催化EDA聚合，聚合物收率或嵌段共聚反應21。最高可達80%，所得聚合物的重均相對分子質(zhì)量嵌段共聚反應是將第一種單體先反應- -段時(shí)為670 000，M、/M.= 3.3，低聚物含量為20% (w);間后，再加入第二種單體進(jìn)行反應。所得聚合物的用于催化重氮乙酸苯酯( (BnDA)聚合時(shí)聚合物第二嵌段是含第- -種 單體和第二種單體的無(wú)規共聚收率為50%，重均相對分子質(zhì)量為690000, M./物，但以第二種單體為主，反應見(jiàn)式(13)。均聚M,=2.7,低聚物含量為50% (w)。也可用于催化兩物和嵌段共聚物為半結晶聚合物，而無(wú)規共聚物是種重氮化合物(如EDA和BnDA)單體進(jìn)行無(wú)規共聚非晶型聚合物。OR OR,OR ORz OR,Rh-percatalyst2:0R,0~N， 1= 30min1- 30 min0100OR, OR,中國煤化工(13)CNM HG. Homo blockRandom block第9期呂立新.新穎、獨特的聚烯烴合成方法新進(jìn)展(上)●991●Bas de Bruin等研究認為: (1)到目前為止，還率，而聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布強烈依賴(lài)于沒(méi)有其他催化劑能將含雙官能團的烯烴聚合，只有催化劑中的雙烯烴配體。該催化劑的缺點(diǎn)是:催化他們所研究的銠催化劑能合成出立構規整、官能團劑的使用量較多(約為2%(x)),說(shuō)明只有一小部密集且在主鏈的每-個(gè)C原子上都帶一個(gè)極性基團分銠催化劑在聚合時(shí)發(fā)生作用，即引發(fā)效率低下;的聚合物。這些全新的聚合物熱穩定范圍寬、高溫(3)聚合過(guò)程中總會(huì )副產(chǎn)一定量的無(wú)規低聚物和順以下的儲能模量高并具有- -些獨特的性能(如熱致式反式二聚體，可能是由另外的活性中心生成的液晶和溶致液晶性能); (2)帶 有N和O配體的銠催(見(jiàn)式(14)); (4) 碳烯聚合機理及其鏈增長(cháng)過(guò)程化劑能促使碳烯聚合，N和O配體影響聚合物的收見(jiàn)圖6。OEt OEt OEtaPEU_9Et,CO,EtHrEtO2C(14)0401(N,OEt 0EtStereoregular PEAAtactic oligomerscis + trans DimersBINN:Rh--RRh一 RRbEHEHRh-Ra)ERhSubstrate8Resting state(b)圖16 碳烯聚合機理(a)及其鏈增長(cháng)過(guò)程(b)Fig.6 Mechanism of carbene polymerization(a) and the process of chain propagation(b).E: ester functionality.參考文獻sion Ethylene/Vinyl Fluoride Polymers: Synthesis and Crystal-line Properties[J]. Macromolecules, 2008, 41(5): 1647 -1] Wagener K B, Boncella J M, Nel J G. Acyclic Diene1653.Metathesis(ADMET) Polymerization[J]. Macromolecules,6] Boz E, Ghiviriga I, Nemeth AJ, et al. Random, Defect-Free1991, 24(10): 2649 - 2657.Ethylene/Vinyl Halide Mode! Copolymers via Condensation[2] Rojas G, Berda E B, Wagener K B. Precision Polyolefin Struc-Polymeriation[J]. Macromolecules, 2008, 41(1): 25 - 30.ture: Modeling Polyethyiene Containing Alky1 Branches[J].7] Jr LehmanSE, WagenerK B, BaughLs, et al. Linear Co-Polymer, 2008， 49(13/14): 2985 - 2995.polymers of Ethylene and Polar VinyI Monomers via Olefin3] BozE, Wagener K B, GhosalA, et al. Synthesis and Crystal-Metathesis Hydrogenation: Synthesis, Characterization, arlization of Precision ADMET Polyolefins Containing HalogensComparison to Branched Analogues [J]. Macromolecules,[J]. Macromolecules, 2006. 39(13): 4437 - 44.中國煤化工[4] Boz E, Nemch AJ, Ghiviriga I, et al. Precision Ethylene/[8] Seitz MCNMHG., Nanoscale Morphol-Vinyl Chloride Polymers via Condensation Polymerization[J].ogyinP:rYH:o-Acrylice Acid) ZinecMacromolecules, 2007， 40(18): 6545 - 6551.lonomers[J].JAm ChemSoc, 2010， 132(23): 8165- 8174.5] Boz E, Nemeth AJ. Wagener K B, et al. Well-Defined Preci-[9] Aitken BS, BuitragoCF, Hefley J D. et al. Precise lono-.石油化●992●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷mers: Synthesis and Thermal/Mechanical Characterization[J].[J]. Macromolecules, 2012, 45(2): 681 - 687.Macromolecules, 2012， 45(2): 681 - 687.[16] Aitken BS, Lee M, Hunley M T, et al. Synthesis of Preci-[10] MeiJG, AitkenBS, Graham K R, et al. Regioregular Elec-sion Ionic Polyolefins Derived from lonic Liquids [J]. Macro-troactive Polyolefins with Precisely Sequenced t-Conjugatedmolecles, 2010， 43(4): 1699- 1701.Chromophores [J]. Macromolecules，2010， 43(14):[17] Aitken B s, WieruszewskiP M, GrahamK R, et al. Per-5909 - 5913.fectly Regioregular Electroactive Polyolefins: Impact of Inter-[11] Opper K L, Markova D, Klapper M, et al. Precision Phos-Chromophore Distance on PLED EQE[J]. Macromolecules,phonic Acid Functionalized Polyolefn Architectures[J]. Mac-2012, 45(2): 705 -712.romolecules, 2010， 43(8): 3690 - 3698.[18] Hetterscheid D G H, HendriksenC, Dzik W I, et al. Rhodi-[12] Petkovska VI, Hopkins TE, Powell D H, et al. Function-um-Mediated Stereoselective Polymerization of“Carbenes”ality Dependent Olefin Activity in Acyclic Diene Metathesis[J].J Am Chem Soc, 2006， 128(30): 9746 - 9752.Polymerization: Mass Spectrometry Characterization of[19] Jellema E, BudclarPH M，Reek JN H, et al. Rh-Mediat-Amino Acid Functionalized Olefins[J]. Anal Chem, 2006 ,ed Polymerization of Carbenes: Mechanism and Stereoregula-78(11): 3624 - 3631.tion [J].J Am Chem Soc, 2007. 129(37): 11631- 11641.[13] RojasG, Inci B, Wei Y Y, et al. Precision Polyethylene:[20 ] HetterscheidD G H, HendriksenC, Dzik WI, et al. Rho-Changes in Morphology as a Function of Alkyl Branch Size[J].dium Mediated Stereoselective Polymerization of Carbenes[J].JAm Chem Soc, 2009, 131 (47): 17376 - 17386.JAm Chem Soc, 2006, 128(30): 9746 - 9752[14] Inci B, Wagener K B. Decreasing the Alkyl Branch Frequency[21] Jllema E, Jongerius AL, van EkenteinG A，et al. Rhodi-in Precision Polyethylene: Pushing the Limits toward Longerum-Mediated Stereospecific Carbene Polymerization: FromRun Lengths [J]. J Am Chem Soc, 2011，133(31): 11872-Homopolymers to Random and Block Copolymers [J]. Macro-molecules, 2010， 43(21): 8892 - 8903.[15] Aitken BS, BuitragoCF, HfleyJD, et al. Precision lono-待續mers:Synthesis and Thermal/Mechanical Characterization(編輯鄧曉音)技術(shù)動(dòng)態(tài)●山西省化工研究院成功開(kāi)發(fā)聚對苯二甲酸丁二酯用的產(chǎn)品。但超高流動(dòng)性共聚聚丙烯生產(chǎn)難度大，技術(shù)含量環(huán)氧化聚合物擴鏈劑高，而且降解法生產(chǎn)的產(chǎn)品容易降解過(guò)度、發(fā)黃、有異山西省化工研究院成功開(kāi)發(fā)以KL-E4300和KL-E4370為味，嚴重影響產(chǎn)品性能。代表的環(huán)氧官能化聚合物擴鏈劑，標志著(zhù)該院在生物基和生物可降解塑料配套助劑研究領(lǐng)域取得了突破。KL-E系列環(huán)中國石化巴陵分公司和中國石化北京化工研究院合作開(kāi)發(fā)氧官能化聚合物類(lèi)打鏈劑在常規的加工溫度下能與縮聚類(lèi)樹(shù)加氫型苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體工業(yè)化成套工藝包脂中的端羥基、端羧基和端氨基等反應性基團反應，使受熱中國石化巴陵分公司和中國石化北京化工研究院合作或水解斷鏈的聚合物分子重新偶合,從而提高樹(shù)脂相對分子開(kāi)發(fā)的年產(chǎn)20 kt加氫型苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體工業(yè)化成套質(zhì)量、熔體黏度等加工性能和制品的拉伸強度、彎曲模量、技術(shù)工藝包，通過(guò)中國石化總部審查。專(zhuān)家認為，工藝包抗沖強度等力學(xué)性能。該系列擴鏈劑不僅適用于聚乳酸、聚集成并采用了自主開(kāi)發(fā)的80m'聚合釜和加氫釜.有機鎳系碳酸亞丙酯、聚丁二酸丁二脂、聚羥基脂肪酸酯等生物基和催化加氫技術(shù)、膠液三釜凝聚和干燥脫揮后處理等20多項生物可降解聚酯類(lèi)塑料的加工和改性，還適用于聚對苯二二甲中國石化專(zhuān)利及專(zhuān)有技術(shù)，技術(shù)成熟可靠，指標先進(jìn)，屬酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚酰胺等縮聚國內首創(chuàng )，可據此工藝包進(jìn)行工程設計。類(lèi)回收塑料的再生改性，改善不同縮聚物材料之間的相容性和再造粒、再利用材料的加工穩定性，使回收塑料的性能接齊魯石化開(kāi)發(fā)出新型PE-RT管材料近原生料的性能，提高材料的再利用率。齊魯石化的塑料廠(chǎng)、研究院聯(lián)合開(kāi)發(fā)出PE-RT新型管材料。此前，國內生產(chǎn)該種管材的樹(shù)脂全部依賴(lài)進(jìn)口。茂名石化試產(chǎn)高抗沖聚丙烯專(zhuān)用料新型PE-RT管材料具有良好的熱穩定性和長(cháng)期耐壓性，環(huán)茂名石化化工分部1聚丙烯裝置成功試產(chǎn)超高流動(dòng)性保，安裝方便，可回收再利用，市場(chǎng)潛力大，主要應用于抗沖共聚聚丙烯專(zhuān)用料EPH312。該產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良,生產(chǎn)地暖管中國煤化工50年。隨著(zhù)新型剛韌平衡性好，具有較高的抗沖性和剛性，完全滿(mǎn)足用戶(hù)PE-RT管材HCN M H G將對產(chǎn)品性能、物對后加工性能的要求。超高流動(dòng)性抗沖共聚產(chǎn)品主要用于性指標及助劑體系進(jìn)行優(yōu)化，深入探索影響管材料的使用洗衣機內桶等構件較復雜的大型注塑件，是目前市場(chǎng)緊缺壽命和耐壓性能的關(guān)鍵因素，進(jìn)一步提升產(chǎn)品的性能。