水鈉錳礦的合成

第47卷第3期吉林大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)Vol.47 No.32009年5月.Joumal of Jilin University ( Science Edition)May 2009研究簡(jiǎn)報水鈉錳礦的合成王媛'2,柴瑞濤',李楠'，徐躍華',馮守華'(1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(cháng)春130012;2.長(cháng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(cháng)春1302;3.營(yíng)口市高級中學(xué),遼寧營(yíng)口15003)摘要:改進(jìn)了原有的水鈉錳礦合成方法，得到了單相層狀水鈉錳礦,并用XRD譜和SEM等方法對合成的層狀水鈉錳礦化合物進(jìn)行了表征.結果表明，在合成過(guò)程中通過(guò)提高反應物的二價(jià)錳鹽溶液濃度，可提高水鈉錳礦晶體的結晶度.關(guān)鍵詞:水鈉錳礦;氧化錳;層狀化合物;合成中圖分類(lèi)號: 0611.4文獻標識碼: A文章編號: 1671-5489(2009)03-0614-04Synthesis of BirnessiteWANG Yuan'2, CHAI Rui-tao' ，U Nan' , XU Yue-hua' , FENG Shou-hua'(1. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China; 2. School of Chemistry andEnironmensal Enginering, Changchun Uniersity of Science and Technology, Changchun 130022 , China;3. Yingkou Senior Midde School, Yingkou 115003, Liaoning Prorince, China)Abstract: An improved method was presented for the synthesis of bimessite， and single-phase layeredbimessite was obtained. Bimessite samples synthesized by this method were characterized by the XRD andSEM. The results indicate that the erystallinity of the bimessite synthesized by this method is increased greatlyby increasing the concentration of Mn( I ) solution.Key words: bimessite; manganese oxide ; layered compound; synthesis水鈉錳礦是自然界廣泛存在的- -種氧化錳礦物，是由三價(jià)錳和四價(jià)錳構成的混合價(jià)態(tài)錳氧化物,結構組成復雜，其化學(xué)式可以近似寫(xiě)為: Na, , Mn,O23●9H20.在其結構中，MnO。八面體在ab平面上通過(guò)公共邊相互聯(lián)結形成片層.由這種MnO。八面體片層沿c軸方向堆積形成層狀晶體結構.在兩個(gè)MnO。八面體層間填充著(zhù)Na*和水分子層,其結構686665如圖1所示川該化合物的層間距近似為0.7 nm,具有離子交換性質(zhì),處于層間的Na*可以被Li*,K* ,Ca*+ ,Cu2+ ,Ni2+ ,Co*以及H'等交換.在自然界中生成的這類(lèi)層狀氧化錳化合物中常存在許多結構缺陷.在兩層MnO。八面體層間填充著(zhù)兩層水分子，其層間距大約為1 nm,這種化合物具有更強的圖1水鈉錳礦 層狀結構離子交換性能.層間距為1 nm的化合物經(jīng)過(guò)干燥Fig.1 Structure of binessite中國煤化工收稿日期: 20.0821.MHCNMHG，作者簡(jiǎn)介:王媛(1965-), 女,漢族，碩士,副教授,從事功能無(wú)機化后砌的研究，-mau: yuanwang1ie 126. com.通訊作者:徐躍華(969-),男,議族，博士,教授,從事功能無(wú)機化合物的研究, E mail: xuyueh@ mail jiu edu. cu.金項目:國家自然科學(xué)基金(批準號: 20871053).第3期王媛, 等:水鈉錳礦的合成615或者在機械擠壓下會(huì )失水，層向距轉化為0.7 nm.此外，該化合物在堿性條件下經(jīng)水熱處理后,不僅可以提高化合物的結晶度，而且層間距也可轉化為0.7 nm[23].水鈉錳礦具有穩定的層狀結構,其在催化劑以及二次鋰電池等方面應用廣泛[$3.此外,水鈉錳礦還可以作為前驅物用于多晶格及孔道化合物等功能化合物的設計與合成1042].目前，水鈉錳礦的合成方法可以分為兩類(lèi):用氧化劑氧化Mn( I )鹽的方法和用還原劑還原Mn( WI)鹽的方法(1917.文獻[2-3 ]報道了一種比較簡(jiǎn)單的氧化法:在堿性條件下,用H2O2溶液氧化Mn( I )鹽制備水鈉錳礦.然而,我們經(jīng)多次實(shí)驗發(fā)現，文獻[2-3]報道的這種合成方法很難重現,不易得到預期產(chǎn)物.為此，本文對該合成方法進(jìn)行了改進(jìn).改進(jìn)后的合成方法不僅簡(jiǎn)單易行,而且還克服了原方法偶然性強、不易成功的缺點(diǎn).應用改進(jìn)后方法合成的水鈉錳礦不僅耗時(shí)少,物相純凈,而且結晶度高.1實(shí)驗1.1試劑質(zhì)量分數為 50%的Mn( NO3)2溶液,質(zhì)量分數為30%的H2O2溶液，MmCl2 ●4H20,NaOH.所用試劑均為分析純.1.2 水鈉錳礦的合成(1)文獻[2-3]報道的合成方法，將質(zhì)量分數為3%的H2O2與0.6 mol/L NaOH的混合溶液1 000 mL在劇烈攪拌下倒人500 mL 0.3 mol/L 的Mn( NO3)2溶液中,并在室溫條件下放置2 d.(2)改進(jìn)的方法.將質(zhì)量分數為3%的H2O2和0.6 mol/L NaOH混合溶液1 000 mL在攪拌條件下倒人35 mL 4.5 moVL的Mn( NO3)2溶液中,將此反應產(chǎn)物在室溫下放置2 d.1.3 物相表征采用SHIMADZU XRD-6000型X射線(xiàn)衍射儀測試粉末X射線(xiàn)衍射譜，Cu Ka(A=0.154 18 nm)輻射，管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度為6 %/min;采用JSM6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)測晶體形貌.2結果與討論2.1 水鈉錳礦的合成 按照1.2中方法(1),制備的水鈉錳礦的粉末X射線(xiàn)衍射譜如圖2中的曲線(xiàn)a所示.由圖2中的曲線(xiàn)a及插圖可見(jiàn)，水鈉錳礦的特征XRD譜峰雖可勉強看出,但其結晶度非常低.按該方法反復做了多次實(shí)驗,所合成的產(chǎn)物不是無(wú)定形相，就是結晶度很低的水鈉錳礦.表明應用1.2中(1)的合成方法制備水鈉錳礦,條件不易控制，且合成的水鈉錳礦結晶度非常低.此方法合成的水鈉錳礦再進(jìn)行水熱處理可以提高結晶度，但如20(0)果能直接合成結晶度較高的水鈉錳礦,則較為理想.為了得到結晶度較高的水鈉錳礦,本文對文獻5 10152025303540[2-3]的方法進(jìn)行了改進(jìn)，根據相關(guān)影響因素,改變了濃度配比等反應條件,經(jīng)過(guò)實(shí)驗研究發(fā)現，提目用文獻[2-3]方法合成; b.用改進(jìn)后方法合成.插圖是曲線(xiàn)a的縱坐標放大圖.高反應物Mn( NO,)2的濃度,可以顯著(zhù)提高產(chǎn)物水鈉錳礦的結晶度.圖2中曲線(xiàn)b是按照1.2中方法圈2所制備水鈉錳礦的 XRD譜(2)合成水鈉錳礦的XRD譜.由圖2曲線(xiàn)b可見(jiàn)，Fig.2 XRD pattern of syothesized binessite sample水鈉錳礦結晶度比原方法有明顯提高，而且物相單-純凈.為了進(jìn)~步考察改進(jìn)后方法的穩定性,在相同的實(shí)驗條件下進(jìn)行了數次重復實(shí)驗及與原方法的對比實(shí)驗.結果表明，方法(2)始終優(yōu)于方法(1),重現性好中國煤化工實(shí)驗表明，當Mn( NO3)2溶液濃度為0.3 ~4.5 mol/LCNMHG所得產(chǎn)物結晶度差異較大.當Mn( NO,)z溶液濃度約為4. 5 mol/L時(shí),所得，物的口麗度權問(wèn)2.2不 同錳源對化合物合成的影響以 MnCl2為錳源，應用方法(1)合成水鈉錳礦的產(chǎn)物是無(wú)定形相或是結晶度很低的Mn2O,而用方法(2)制備水鈉錳礦,不同錳源對合成結果影響不大.采用合成16吉林大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)第47卷方法(2),將錳源改為4.5 mol/L的MnCl,所得產(chǎn)物的XRD譜如圖3所示.由圖3可見(jiàn),除了有顯著(zhù)的水鈉錳礦主峰外，也存在雜峰.雜峰中19°的小峰歸屬為A-MnO2 (JCPDS卡片號為44-0992),18.2°的小峰歸屬為Mn,0% (JCPDS卡片號為.39-1218).可見(jiàn)，以MnCl2為錳源的主要產(chǎn)物仍是水鈉錳礦，且結晶度較高.2.3 SEM與TC-DTA分析圖4是由方法(2)合10 15 2030261()成水鈉錳礦的掃描電鏡照片(SEM).由圖4可見(jiàn)，圖3以MnC,為錳源合成水鈉錳礦的XRD譜產(chǎn)物為層片狀,并且晶體的體積大,表明產(chǎn)物具有Fig.3 XRD pattern of syntesized bimessite sample較好的結晶度.prepared with MnCl2 as Mn source圖5是用方法(2)合成水鈉錳礦的TG-DTA圖譜.由圖5可見(jiàn)，差熱曲線(xiàn)在144C處有一個(gè)明顯的吸熱峰,同時(shí)熱重曲線(xiàn)在30~220C溫度區間內有10%的失重,這是由于化合物的表面吸附水及層間水的失去所致.熱重曲線(xiàn)在650 ~770 C有約3%的失重,同時(shí)差熱曲線(xiàn)在735 C處有一一個(gè)相應的吸熱峰,這是由于化合物在高溫下分解,放出氧氣所致.此外,差熱曲線(xiàn)在524 C處有一個(gè)小的放熱峰,同時(shí)熱重曲線(xiàn)有-個(gè)增重過(guò)程,這是因為在此溫度下的化合物氧化吸收氧氣綜上可以確定產(chǎn)物的化學(xué)式為: Na41 MnyO%●9H2O.04DTA,524 q.144C曾-80-120-16035 c)2 F88004006008008圖4水鈉錳礦的SEM掃描電鏡照片圈5用方法(2)合 成水鈉錳礦的TG-DTA曲線(xiàn)Fig.4 SEM photograph of synthesizedFig.5 TG-DTA curves of synthesized binessitebimessite samplesample prepared by method (2)2.4反應機理 生 成水鈉錳礦晶體可以分解成如下兩個(gè)過(guò)程:Mn2+ + 0H~ + H202→Mn,0; + H0(1)Mn,0;" + Na*-→Na。Mn2Ox●mH20(2)其中式(1)是放熱過(guò)程,式(2)是-一個(gè)需要克服- -定 能壘的晶體生成與生長(cháng)的放熱過(guò)程,兩個(gè)過(guò)程幾乎同時(shí)開(kāi)始、當過(guò)程( 1)結束時(shí)，過(guò)程(2)在- -定條件下仍在進(jìn)行.由于晶體生長(cháng)的動(dòng)力學(xué)影響因素,使該反應體系中的錳鹽濃度對生成物結晶度有較大影響.在堿性條件下, H2O2把錳( I )氧化成錳( M)和錳( IV),這種反應非常迅速.同時(shí)在Mn,0,;的催化作用下，H2O2還會(huì )自身氧化還原分解,放出氧氣,并產(chǎn)生大量熱量.在這種條件下,水鈉錳礦的晶核開(kāi)始生成并生長(cháng).當錳鹽的濃度較大時(shí),由于溶液的量較少,放出的熱量使反應體系的溫度升得很高，晶體生長(cháng)非常容易進(jìn)行,生成的晶體體積較大而且缺陷較少，因此產(chǎn)物的結晶度高,干燥后是比較松軟的粉末狀0.7 nm相;而當錳鹽的濃度較小時(shí)，由于溶液的量較大,放出的熱量不能使反應體系溫度升得很高，晶體生長(cháng)不容易進(jìn)行，生成的晶體體積較小而且缺陷較多,干燥后形成堅硬的塊狀0.7 nm中國煤化工生條件下，通過(guò)水熱處理,可以提高水鈉錳礦晶體的結晶度,這個(gè)事實(shí)也HCNMH G生成與生長(cháng)是一個(gè)需要克服- -定能壘的過(guò)程. 研究表明,水鈉錳礦晶體在水熱條件下并不穩定.例如，在200 C水熱條件下，經(jīng)長(cháng)時(shí)間(如48 h)反應，水鈉錳礦晶體也會(huì )轉晶,生成更加致密的物相.綜上可見(jiàn)，本文提出的合成方法(2)是一種較理想的制備水鈉錳礦的合成方法.該方法不僅可以第3期王媛,等:水鈉錳礦的合成617穩定地合成具有較高結晶度的層狀水鈉錳礦純相,而且操作簡(jiǎn)單,省時(shí)經(jīng)濟,優(yōu)于目前報道的其他方法參考文獻[1] MENG Yan. 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